用毛细管色谱柱代替填充柱测定空气中硫化物

胡利香

[摘 要]采用低硫毛细管色谱柱代替β，β-氧二丙腈填充柱，低浓度样品经液态氮对硫化物进行浓缩用火焰光度离子化检测器（FPD）对四中含硫化物进行定量分析。方法克服了FPD用液态氮做制冷剂易熄火的现象，提高了分析结果的准确性。

[关键词]硫化物 恶臭 毛细管柱 FPD

中图分类号：G775 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）48-0307-01

1 试验

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 样品浓缩装置

浓缩管：内径4mm、充填chromsorb G-HP（60～80目），浓缩管的一端（出口端）固定一只侧孔针头，另一端（进口端）以硅橡胶塞密封，管的外部依次缠有铝箔、玻璃丝带、加热丝、热电偶，最外侧再缠以玻璃丝带固定。浓缩管耐受低温及温度的剧烈变化。

制冷剂杯：不锈钢材料制成，耐低温。

1.1.2 样品解吸装置

TD1212 Thermal Desorption Injector（GL Sciences，日本），带气路转换阀，浓缩管加热所需温控器的可控温度范围为0℃～300℃。可使浓缩管温度在1min内升至70℃。

1.1.3 安捷伦6890N气相色谱仪，配有分流/不分流进样口、火焰光度检测器（FPD）；

1.1.4 低硫毛细管柱：60m×0.32mm，最高使用温度180℃。

1.1.5 聚酯采样袋；

1.1.6 有证的标准物质：硫化氢（22.8mg/m3）、甲硫醇（24.7 mg/m）、甲硫醚（23.4mg/m3）、二甲二硫醚（41.9 mg/m3）混合标气。

1.1.7 制冷剂：液态氮。

1.1.8 注射器：密封经惰性化处理。

1.2 气相色谱仪工作条件

进样口：180℃，恒定压力：20psi；

柱温：100℃保持6分钟，然后以30℃/min的速率升至170℃，保持8min。

载气：氦气，总流量：25.7mL/min；

柱流量：2.1mL/min；

分流比：20：1；

检测器：190℃；

氢气流量：75mL/min；

空气流量：100mL/min。

1.3 样品中硫化物的测定

1.3.1 直接进样分析

用注射器2.5mL准确量取1mL～2mL样品直接注入气相色谱仪分析，按1.2中的实验条件进行测定。通过与标准谱图对照进行定性分析；记录各组分峰面积，依据硫化物标准曲线计算各组分的含量。

1.3.2 浓缩进样分析

將液态氮加入制冷剂杯中，放入浓缩管，待浓缩管温度与液态氮温度恒定后，取适量样品注入浓缩管内，把浓缩管从制冷剂杯中取出，连接至色谱系统，转动气路转换阀使载气流经浓缩管后进入色谱仪进样口，待色谱仪进样口压力稳定且浓缩管温度下降至-130℃时，启动样品解吸装置，加热浓缩管使其在1分钟内温度升至70℃以上，在开始升温的同时启动色谱仪进行分析。通过与标准谱图对照进行定性分析，记录各组分峰面积，依据硫化物标准曲线得出各组分的含量。

1.4 硫化物的定性色谱图

在选定的实验条件下分析硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4种硫化物混合标准气，各硫合物分离效果良好，浓缩进样的标准，直接进样时硫化物出峰时间略有提前。

采集环境大气，污水处理场气体净化装置恶臭出口、入口实际样品，在上述条件下分析满足生产需要。

2 结果与讨论

2.1 低硫毛细管柱的优点

低硫弹性石英毛细管柱，较β，β-氧二丙腈玻璃填充柱有更好的韧性，不易断裂；柱效高，分离效果好；最高使用温度高于100℃，可以快速驱赶出在浓缩解析进样时带入色谱系统重组分，增加色谱柱使用寿命，可以有效防止FPD用液态氮做制冷剂条件下的熄火现象。

2.2 用液态氮做制冷剂工作条件摸索

对硫化物含量较低的气体样品进行分析的关键在于样品中硫化物的浓缩吸附与解析。浓缩用制冷剂一般采用液态氧，在我们生产实际中则采用液态氮做为制冷剂进行样品浓缩。为探讨合适的吸附解析条件，我们用硫化氢标准样品使用不同的分析方式从几个方面进行了试验，得出了最佳的分析条件。

①液态氮液面不得低于制冷剂杯3/4高度。且使浓缩管温度恒定后进样。液面太高时在插入浓缩管时易使液氮溢出、太低制冷段短达不到预期的浓缩效果。

②浓缩样品时的进样速度需控制在2mL/s～3mL/s。太快不能完全浓缩硫化物。

③当浓缩样品的进样体积大于20mL时，在温度-150℃～-130℃开始加热解析重现性良好。

④在样品浓缩进样时，首先量取合适体积的样品至取样袋中再将取样袋中全部样品进行浓缩进样，样品量更有代表性。试验发现，在浓缩样品气时将真空泵和计量计放置在浓缩管出口计量进样体积，因被液化的气体并未被计量没有代表浓缩样品的实际体积。

2.5 校准曲线与最低检测浓度

在选定的实验条件下分析硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4种硫化物混合标准气系列，以峰面积的自然对数为横坐标，以硫化物进样质量的自然对数为纵坐标，绘制标准曲线与相关系数如表1。

在同样的仪器操作条件下运行空白样品，取基线噪音值的五倍，按浓缩1000mL样品体积计算，根据峰高对数和组分浓度对数曲线方程计算方法最低检测浓度。

由表1可以看出，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4种硫化物标准曲线的相关系数r均大于0.995，可见四种硫化物的质量自然对数与FPD检测器响应峰面积的自然对数有很好的线性关系，方法最低检测浓度满足工作实际需要。

3 结论

采用低硫毛细管色谱柱代替传统的β，β-氧二丙腈填充柱，环境大气、污水处理场气体净化装置恶臭出口、入口实际样品达到了良好的分离效果，浓缩解析大量样品时没有发生FPD熄火现象。通过该方法测定空气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4种硫化物有良好的精密度与准确度，方法检出限满足了实际需要。

参考文献

[1] 空气和废气监测分析方法（第四版增补版）.中国环境科学出版社.2003.

[2] GB/T 14678-1993 空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 （气相色谱法）中国标准出版社.

[3] 庞增义、李洪盛《气相色谱及其应用》，云南科技出版社.