复合氧化物在柴油加氢脱硫催化剂中的应用

孙剑，王海彦，白英芝

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

复合氧化物在柴油加氢脱硫催化剂中的应用

孙剑，王海彦，白英芝

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

加氢脱硫是石油炼制中的一个重要工艺过程，近年来，随着环境法规的日益严格和高硫原油加工量的增加，传统的加氢脱硫催化剂已经不能满足深度脱硫的要求，迫切需要开发新型深度加氢脱硫技术及催化剂，而复合氧化物载体能克服单一载体的缺陷，从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果。综述了近年来复合氧化物载体在柴油加氢脱硫催化剂中的最新研究，重点介绍了含Al2O3、含TiO2和含ZrO2的复合氧化物载体的应用。

复合氧化物载体；柴油；加氢脱硫

前言

石油化工是我国的支柱产业，但我国柴油中硫、氮和芳烃含量过高，严重制约我国炼油工业的发展。随着环境法规的日益严格和重质原油产量的增加，清洁油品的生产越来越受到关注，欧洲汽、柴油标准及世界燃油规范对汽、柴油中的硫含量要求达到50ppm甚至无硫[1，2]。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱H2S装置、降低馏分切割点及采用更高活性催化剂等方式来提高脱硫深度，但是最为简便经济的方法是采用活性更高的加氢脱硫催化剂。

加氢精制催化剂一般以VIB族的Mo、W以及VIII族的Co、Ni、Fe、Pd和Pt或是它们的氧化物为活性组分。其中一般以VI族金属为活性组分（如Mo和W），以VIII族金属为助催化剂（如Co和Ni）。加氢精制催化剂活性组分比较单一，活性大幅提高的空间不大，而研制新型催化剂又比较困难，所以近几年来，国内外学者都把目光集中在对加氢精制催化剂载体的改性和开发上。相对于活性组分而言，载体的发展空间比较大，而且加氢精制催化剂的研究表明，不仅活性组分、助剂种类以及含量等影响其加氢活性，载体在一定程度上也参与了某些反应，亦是影响催化性能的重要因素，因此开发新材料载体和对传统载体的改性才是大幅度提高催化剂催化性能的途径。目前加氢精制催化剂最常用的载体有Al2O3、SiO2、分子筛和活性炭等，但是随着研究的深入，人们发现单组分载体的使用性能还不够完善，不能满足人们的要求，而采用复合氧化物是克服单一氧化物载体缺陷的有效方法。复合氧化物载体不仅能保持传统载体的优点，还能发挥各组分的性能优势，使它们互补长短，取得了良好的效果，提高了催化剂整体的使用性能。重点介绍有铝基、钛基等复合氧化物载体。

1 铝基复合氧化物载体

Al2O3是传统的加氢精制催化剂经常使用的载体，具有比表面积大、热稳定性好、孔径分布可控、机械强度好等优点，对其反应机理、助剂作用及工业应用都做了广泛研究，但Al2O3作为载体时常与Mo、Ni等活性组分发生强相互作用，导致金属活性组分不能完全硫化，从而降低了催化剂活性，所以对含γ-Al2O3的复合载体的研究倍受关注。

1.1 SiO2-Al2O3复合载体

SiO2-Al2O3复合载体具有比纯Al2O3载体更高的比表面积，且与活性组分的相互作用力较弱，从而提高了加氢脱硫（HDS）反应活性。研究表明，硅质量分数为50%时复合氧化物具有最大的比表面积，同时还有研究表明，随着载体中SiO2含量的增加，Mo的分散度下降，导致HDS活性下降。究其原因是因为载体表面存在活性基（-OH），并且其浓度与SiO2含量成反比，而活性基（-OH）又直接关系到活性组分的分散状况[3]。V.G..Baldovino-Medrano等[4]以SiO2-Al2O3为载体，负载Pb-Pt制成双金属催化剂，考察对二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫反应，结果表明：催化剂的脱硫属于间接脱硫（HYD），低Si/Al比的具有较高的选择性，同时还证明，Pb-Pt的催化性能主要取决于载体的性质，Pb-Pt/SiO2-Al2O3的催化性能与传统的CoMo、NiMo催化剂存在较大的差异。宋立民等[5]以硅酸钠为原料、大孔Al2O3为基载体，采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体，并以非晶态镍基合金为前驱体，低温通过PH3处理，制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂，以4，6-二甲基二苯并噻吩为探针在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，在Al2O3载体表面引入SiO2，能够明显减少Al2O3表面四配位的Al3＋，从而减弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂中Ni2P和γ-Al2O3载体表面的强相互作用，加入适量的SiO2后，SiO2-Al2O3复合载体仍能保持大孔Al2O3载体孔结构的优势，实验范围内，Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂表现出较好的加氢脱硫性能。

1.2 B2O3-A12O3复合载体

硼的添加有助于提高催化剂比表面积、酸性中心密度和降低金属氧化物之间的相互作用[6]，因此以B2O3-A12O3为载体的加氢脱硫催化剂一度受到关注。与不添加硼的催化剂相比，硼掺杂催化剂的异构化、加氢能力得到加强，从而促进催化剂催化能力的提高，另外还有助于防止催化活性降低。Li等[7]对Ni-Mo/B2O3-A12O3催化剂进行X射线衍射（XRD）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征，并用于DBT的HDS，研究结果表明，在A12O3中加入摩尔分数为2%的B2O3是最佳的组成，硼的存在增加了DBT反应生成联苯的转化率，这是由于载体酸性增加。Flego等[8]研究了B2O3-A12O3载体对噻吩HDS的作用，认为载体的酸性影响催化剂的活性。Torres-mancera P等[9]研究指出，利用该类载体的酸性功能，B质量分数为1.0%的CoMo催化剂HDS最强，但强酸性使其在高温和低氢比时易失活且对钝化相当敏感。质量分数3.0%的NiMo催化剂能更好地防止焦炭导致催化剂中毒。这些研究表明，载体的酸性确实影响了催化剂的活性，在A12O3载体中引入B2O3显示出了对催化活性有利的效应，并且这种效应很大程度上是由于载体酸性的增加。

2 钛基复合氧化物载体

20世纪80年代初，TiO2由于金属-载体间的强相互作用，加上其活性表面的酸性可调节和化学作用力等效应，使其越来越受到人们的重视，随着纳米技术的出现，2004年，Shinichi Inoue等[10]通过多步凝胶法制得最大比表面积为175m2/g的TiO2载体，从而使TiO2作为载体成为了可能。但是TiO2比表面积小，热稳定性和机械强度差，所以人们的目光转向了含有TiO2的复合载体的研究上。

2.1 TiO2-A12O3复合载体

TiO2-A12O3是目前应用比较广泛的复合载体，该复合载体既有γ-Al2O3的高比表面积和热稳定性，又有TiO2的高催化活性和抗毒性，而且在加氢脱硫前不需预硫化，因此当前对TiO2-A12O3研究的比较多，可在TiO2中掺杂少量的A12O3，A12O3作为结构改进剂；也可以在A12O3中掺杂少量的TiO2，使得TiO2较好地分散在A12O3的表面。两种载体复合可提供较大的比表面积，但通常是非均相混合而成，分散度不好。TiO2在A12O3上只有两种存在形式，即晶相和单层分散相。TiO2-A12O3载体可以通过多种方法制备，如共沉淀法、化学气相沉积法、嫁接法、浸渍法等，所有方法都使TiO2-A12O3载体具有较大的比表面积，就同一方法而言，所选择的条件和TiO2与A12O3的比例对载体有一定的影响，而且，一些物理-化学性质如酸度在很大程度上取决于载体的制备方法。赵晓军[11]采用溶胶凝胶、共沉淀和沉积沉淀法制备了介孔TiO2-A12O3复合载体，以噻吩加氢脱硫（HDS）为探针反应，考察了复合载体制备条件对Au-Pd/TiO2-A12O3催化剂噻吩HDS反应性能的影响，结果表明：773K焙烧制得的TiO2-A12O3复合载体的比表面积和孔容较大，B酸中心较多；以乙醇还原的Au-Pd/TiO2-A12O3催化剂的形成AuxPdy合金的晶粒较小、活性组分的分散度和活性表面积大、反应活化能较低，因此加氢脱硫活性较好；以溶胶凝胶法制得的介孔TiO2-A12O3为载体Au-Pd/TiO2-A12O3催化剂的噻吩加氢脱硫反应（HDS）活性最高。A.Guevara等[12]以溶胶-凝胶法（sol-gel）制备A12O3含量（摩尔比）5%～95%的TiO2-A12O3载体，用浸渍法负载NiMo活性组分，以二苯并噻吩为探针考察催化剂活性，DRX和N2气吸附显示，催化剂具有较大的比表面积，TiO2以无定开分布；通过紫外和拉曼光谱分析，以pH为9的NiMo溶液浸渍而成的催化剂，MoO42-和[Ni2＋4O2-]与[Ni2+6O2-]发生强烈的相互作用而生成Mo8O264-和Mo7O242-；XPS显示高TiO2含量的载体中存在较多的NiMoS相。实验结果表明，含有5%A12O3的Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂具有较高的加氢脱硫活性，Mo8O264-和Mo7O242-与[Ni2＋6O2-]结合能产生更高的Ni/（Ni＋Mo）比和更多的NiMoS相，从而提高了催化活性。

2.2 TiO2-SiO2复合载体

TiO2在高温下易从活性锐钛矿型转变为惰性金红石结构，影响活性，SiO2的加入能显著改善TiO2的热稳定性，而且研究表明TiO2-SiO2复合载体有较强的B酸性，对HDS有较高活性，在加氢脱硫中的应用也很多。MSRana等[13]采用高比表面积的Co（Ni）Mo/TiO2-SiO2在微反应装置上以噻吩为探针考察加氢脱硫性能，结果表明，由于MoS2活性相的分布受载体性质和组成的影响很大，硫化态催化剂具有较宽的活性范围。TiO2和SiO2的复合使活性相通过在载体表面的不均匀分布改善了它与SiO2载体间的弱相互作用，因此TiO2配合物在对MoS2相和金属一载体相互作用提供较高的固有活性并产生良好的表面形态方面起到了极大作用。魏强等[14]采用溶胶-凝胶法制备了H3PO4改性的TiO2-SiO2复合氧化物载体，研究了P对TiO2-SiO2复合氧化物载体性质的影响。结果表明，H3PO4的加入使TiO2晶粒的尺寸减小，载体的孔容和孔径增大；P与缺电子Ti原子的结合，使L酸中心的数量减少，B酸中心数量增加。P的加入既改变了载体的酸量和不同酸类型的比例，又提高了中强酸的比例，保留较高L酸比例。中强酸比例较高的低含量P改性的TiO2-SiO2复合氧化物载体制备的催化剂具有较好的加氢脱硫和脱氮性能。

2.3 TiO2-ZrO2复合载体

TiO2-ZrO2复合氧化物作为催化剂载体逐渐受到人们的重视，研究发现，该复合载体的活性和选择性较传统复合载体及单一载体有较大的提高。然而，这类复合载体又有一些缺陷，例如它的低孔容和极小的孔径都限制了其在实际应用中的潜在发展。目前，科研工作者正致力于对该复合载体制备方法的改进，以提高它的使用性能。M.C.Barrera等[15]采用溶胶-凝胶法制备的TiO2-ZrO2载体，经过溶剂热处理后，孔体积和孔径分布均可改善，当以Mo2S作为活性组分时，催化剂的HDS催化活性要比载体未经过溶剂处理的催化剂活性高50%以上，同时也比ZrO2或TiO2单独作载体的催化剂活性高。李丽娜等[16]采用改进的溶-凝胶法制备了TiO2-ZrO2复合载体，并用共浸渍法制备MoP/TiO2-ZrO2催化剂，在连续固定床反应器上进行催化剂活性评价。结果表明，TiO2-ZrO2复合载体比TiO2-A12O3复合载体的活性提高11.0个百分点；TiO2和ZrO2的摩尔比以及Mo负载量对催化剂的活性有很大的影响，当n（Ti）/n（Zr）为2∶1，Mo负载量为20%时，MoP/TiO2-ZrO2催化剂的加氢脱硫效果最好，脱硫率可达99.34%。采用改进的溶-凝胶法制备的TiO2-ZrO2复合载体的比表面积和孔体积较单一载体都有较大的增加，这是由于TiO2、ZrO2晶型骨架的相互作用形成了ZrTiO4晶相。其中Ti4＋进入氧化锆骨架，取代四方氧化锆中Zr4＋的位置，随着氧化钛含量的增加，骨架的有序度降低，空缺增多，使得Ti4＋周围的配位氧数目降低。氧化锆骨架的有序性越低，晶粒间的交联就越多，使得骨架的稳定性提高。因而在500℃焙烧后仍能保持较大的比表面积和孔体积，从而提高了催化剂的催化活性。

3 含ZrO2的复合氧化物载体

ZrO2是唯一同时具有酸、碱性和氧化、还原性的化合物，该氧化物属p-型半导体，易于产生氧空穴，ZrO2具有四方相（t-ZrO2）、单斜相（m-ZrO2）和立方相3种晶相结构，不同晶相结构的二氧化锆表面酸量有明显的差异，作为催化剂载体显示出相当可观的应用前景和重要的理论研究价值。

3.1 ZrO2-A12O3复合载体

Flego[8]首先报导，CoMo/ZrO2-A12O3催化剂相对于CoMo/γ-Al2O3催化剂有更高的HDS反应活性；Li guoran等[17]研究发现，活性提高的原因是由于多层CoMoS结构的生成，这种结构较A12O3载体中的单层CoMoS结构可提供更多的活性点。Damyanova等[18]使用程序升温还原（TPR）、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱（XPS）对ZrO2-A12O3进行了表征，结果表明，ZrO2的质量分数在0%～9%，ZrO2ZrO2-A12O3复合载体的加氢脱硫活性和选择性都随着ZrO2含量的增加而提高。活性的提高是ZrO2的存在有利于活性组分的分散，选择性的提高是Mo物种表面的L酸中心增加。李国然等[19]制备了ZrO2含量不同的硫化态CoMo/ZrO2-A12O3催化剂，在不同温度下进行二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫反应，研究发现，催化剂活性顺序：

CoMo/A12O3-Zr2（10%）＞CoMo/A12O3＞CoMo/A12O3-ZrO2（20%）＞CoMo/A12O3-ZrO2（30%），在ZrO2的质量分数为12%时，ZrO2与活性组分间存在较强的相互作用，以ZrO2含量为12%的复合氧化物为载体，负载4%CoO和15%MoO3的催化剂具有最佳的催化活性，优于广泛使用的进口工业HDS催化剂KF707。程新孙等[20]采用浸渍法制备了一系列Pd/ZrO2-A12O3催化剂，以噻吩为探针考察了ZrO2含量对催化剂加氢脱硫（HDS）性能的影响，结果表明：当ZrO2含量为12wt%时，Pd/ZrO2-A12O3催化剂的活性最好，ZrO2-A12O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化活性的影响是通过增加Pd的分散度、H2吸附量和催化剂的酸量以及降低活性组分与载体的相互作用来实现的。

3.2 其他含ZrO2复合载体

Rana等[21]研究了以ZrO2-SiO2为载体的Mo、CoMo、NiMo催化剂对噻吩HDS、环庚烷HYD和异丙苯裂化反应的效果，认为以复合氧化物为载体的催化剂比单一氧化物载体催化剂具有更高的活性。Vrinat等[22]研究了以ZrO2-Y2O3为载体的催化剂，证实了该催化剂对噻吩HDS反应具有较高的活性，结果表明，在ZrO2-Y2O3复合载体上形成了II类Ni-MoS晶相，而且在ZrO2-Y2O3中MoS2层长度比在γ-Al2O3中小得多，表明MoS2在ZrO2-Y2O3中分散效果更好，因此活性增加的原因是活性组分Mo2S在载体上分散效果更好并形成更小的晶粒。杨静等[23]用固相燃烧法制备了ZnO-A12O3、ZnO-ZrO2、ZnO-TiO2三种复合氧化物载体，采用浸渍法制备了复合氧化物负载的镍催化剂，并考察其对噻吩加氢脱硫反应的催化性能。研究结果表明，与单载体相比，复合氧化物载体具有更大的比表面积，有利于活性组分的分散，其所负载的体相NiO更容易被还原，催化剂表面具有更多的吸附中心，复合氧化物载体负载的镍催化剂的催化活性明显高于ZnO单载体负载的催化剂；尽管Ni/ZnO-ZrO2催化剂的酸强度小于其他催化剂，但是ZnO-ZrO2载体的比表面积远大于其他复合氧化物载体，因而活性最好，反应温度为400℃时噻吩转化率可达74%。

4 其他复合氧化物载体

鲁勋等[24～26]采用浸渍法制备了Pd-CeO2/A12O3催化剂，以噻吩加氢脱硫为探针反应，考察催化剂加氢脱硫反应性能。结果表明，与Pd/A12O3催化剂相比，Pd-CeO2/A12O3催化剂脱硫活性明显提高，分步浸渍比一步浸渍法活性更高，Pd-CeO2/A12O3催化剂具有较低的硫化度，CeO2的加入导致了Pd-S键能的减弱，抗硫能力的提高是由于Pd-Ce结合导致Pd缺电子状态，减少了Pd的硫化失活而引起的，结果还表明，Pd在制备过程中优先沉积在CeO2表面，Pd-Ce结合作用导致了界面效应和新的酸性位产生，Pd-Ce之间的界面效应是Pd-CeO2/A12O3催化剂加氢脱硫活性提高的原因。2%Pd的催化剂拥有最高的单位质量Pd上的界面酸量，改性效果最为明显。据报道，以CeO2-SiO2为载体的催化剂的活性高于以A12O3为载体的催化剂。Flego等[8]对Co-Mo/Ga2O3-Al2O3催化剂进行了研究，对于噻吩的HDS，此催化剂的活性低于以Al2O3为载体的催化剂。Lecrenay等[27]报道，对于4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS，CoMo/P2O5-Al2O3体系的活性优于以Al2O3为载体的催化剂的活性。

5 结语

目前，国内外的研究者已致力于三元及多元复合氧化物的研究，但是大都停留在实验室阶段，研究者对复合氧化物进行了细致的研究，开发出很多不同的制备方法，并借助现代仪器对催化剂进行了各种表征，积累了一些制备方法对载体物理-化学性质影响的数据，但是组分之间的搭配和制备方法的不同使载体发生了怎样的作用以使催化剂活性提高，还没有足够的数据来描述，并且对载体结构的了解还不太详细，而这些都成为工业应用的制约条件，以后应对这些方面进行深入的研究，以使复合氧化物载体能够早日得到工业应用。

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Application on Composite Oxide in Diesel Hydrodesulfurization Catalysts

SUN Jian，WANG Hai-yan and BAI Ying-zhi
（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

Hydrodesulfurization is one of the most important petroleum refining processes.Because of the more and stricter environmental regulations and the increasing amount of processing high sulfur-containing crude oils，the traditional catalysts for hydrodesulfurization can not meet the requirement of deep desulfurization.Therefore，the development of new hydrodesulfurization technology and catalysts become extremely necessary. The composite oxide carrier can overcome the disadvantage of single support，thus，they makes the prepared catalysts have better effect for hydrogenation of aromatics and conversions of dibenzo-thiophene and its aromatics-derivatives.The latest studies on composite oxide carrier applied in diesel hydrodesulfurization catalyst are reviewed，and the applications of some composite oxide carriers are detailed，such as Al2O3，TiO2and ZrO2.

Composite oxide carrier；diesel；hydrodesulfurization

book=23,ebook=23

TE 624.1

A

1001-0017（2010）-04-0058-05

2010-02-07

孙剑（1984-），男，辽宁丹东人，在读硕士研究生，主要研究清洁燃料生产新工艺。