L/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

王凯，万海，施岩，宋丽娟，，孙兆林

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001；2.中国石油大学化学化工学院,山东东营257061）

L/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

王凯1，万海2，施岩2，宋丽娟1，2，孙兆林1

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001；2.中国石油大学化学化工学院,山东东营257061）

采用水热晶化法，旨在合成出具有双重孔结构和双重酸性中心的L/ZSM-5复合分子筛，合成条件为：n（SiO2/ Al2O3）=35，pH=12.5。借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和红外光谱（IR）对其进行表征，考察反应温度对其芳构化性能的影响。XRD和IR表明，样品中同时存在ZSM-5和L分子筛结构和特征吸收峰。SEM表明，L/ZSM-5复合分子筛显示出不规则的六方棱柱面状的大颗粒，其表面附晶生长类似圆球状的小颗粒，晶界不再明显，且大颗粒表面变粗糙；反应温度为520℃时，L/ZSM-5复合分子筛催化正戊烷生成BTX的收率最高，为29.9%。合成的L/ZSM-5复合分子筛，其骨架结构、表面形貌和催化性能明显不同于其机械混合物。

正戊烷；L/ZSM-5复合分子筛；BTX；反应温度；芳构化

前言

轻质芳烃苯（Benzene，简称B）、甲苯（Toluene，简称T）和二甲苯（Xylene，简称X）作为基本的有机化工原料以及无铅高辛烷值汽油的调和组分，其需求量逐年增加。我国目前的芳烃来源主要是催化重整生成油、煤焦油、乙烯和汽油裂解的副产品。而我国原油以较重的石蜡基为主，重整原料严重不足，难以提高芳烃的产量。因此，寻求生产芳烃的新途径对我国化工工业的发展具有十分重要的意义。分子筛载体是催化剂重要活性组成，对催化剂传热、传质和水热稳定性起重要作用，对催化反应性能及产物分布起决定性作用[1]。复合分子筛具有多孔道，多酸性中心和水热稳定性高的特点，在石油化工等领域有很重要的作用[2-7]。

L分子筛是具有一维结构的直孔道，其孔口为十二元环，对C5～C8烷烃芳构化具有较高的选择性和活性。但由于孔壁无定形，其酸性强度低，水热稳定性很差[8]。ZSM-5沸石分子筛具有的独特、规整的晶体结构和孔结构，决定了其特别的择形催化功能以及强的吸附分离性能，是目前应用广泛的芳构化活性组分，是较好的汽油辛烷值的催化剂载体。然而由于孔径的限制，其对大分子催化过程没有明显的作用。因此，将微孔和介孔材料进行复合得到的分子筛得到广泛的关注。Kloetstra等[9-10]报道了在Y型分子筛上附晶生长介孔MCM-41分子筛的技术及ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成。Huang等[11-12]，合成了ZSM-5/MCM-41微孔-介孔复合分子筛，有着优良的催化活性，对十二烷裂化反应的催化性能比它们的机械混合物高。本文对具有双重孔结构和双重酸性中心的L/ZSM-5复合分子筛的合成和芳构化应用进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

正戊烷，99%；NaOH，96%；KOH，85%；NaAlO2，（含Al2O341%）；乙二胺，99%；H3PO4，85%；Mg（NO3）2·6H2O，99%；（以上所有药品都是分析纯，沈阳国药集团化学药剂有限公司）；硅溶胶；H2O；ZSM-5和L分子筛。

1.2 合成方法

HZSM-5分子筛制备：将NaAlO2，NaOH，乙二胺（EDA），硅溶胶和水按照n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（EDA）∶n（H2O）=7.8∶1∶55∶32∶2800混合，常温下搅拌2h，装釜，180℃晶化60h，抽滤，干燥，焙烧既得到HZSM-5分子筛。

复合分子筛的制备：将一定量的KOH，NaAlO2和H2O混合全部溶解作为A溶液，一定量的硅溶胶，H2O和Mg（NO3）2均匀混合作为B溶液，将A和B混合，再加水搅拌，直至开始变稠（约5min），形成合成L沸石的凝胶，其组成为n（K2O）∶n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（MgO）=2.35∶1.39∶ 1∶10∶160∶0.5，向溶胶中加入一定量的HZSM-5分子筛[n（HZSM-5分子筛）∶n（SiO2）=0.35]，在超声波中震荡1h，用H3PO4调节溶胶的pH值，继续搅拌20min，装釜175℃晶化48h，洗涤在120℃下干燥6h，即得L/ZSM-5复合分子筛。

1.3 表征方法

X射线衍射谱（XRD）表征采用日本理学D/MAX-RBX射线衍射仪测定，CuKα辐射，入射波长为0.154nm，仪器功率为：管电压30kV，管电流100 mA，阶宽为0.02°，走纸速度8°/min。谱图采用PowderX软件将收集到的衍射谱图线经平滑、背景扣除，Kα2剥离。SEM采用HITACHI公司H-600型扫描电镜，电压25kV。

1.4 催化性能评价

以正戊烷的裂解和芳构化反应评价L/ZSM-5复合分子筛的催化活性，反应条件：载气（N2）流量50mL/min，正戊烷流量0.25mL/min，压力105Pa，温度620℃，催化剂用量15mL，空速为1。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为L/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图。在图1中，2θ在6.45°处对应着L分子筛的特征衍射峰，随后还有几个弱峰。2θ在10.80°，11.95°，24.10°～25.9°时，分别对应着ZSM-5特征衍射峰。结果表明，样品中既有ZSM-5的结构，也有L分子筛的结构。从ZSM-5衍射峰的总面积中可以推断[13］，ZSM-5在L/ZSM-5复合分子筛中所占的质量分数为61.54%。

图1 L/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of L/ZSM-5 composite zeolite

2.2 SEM表征

图2 L和ZSM-5机械混合物的SEM照片Fig.2 SEM image of mechanical mixture of L and ZSM-5 zeolite

对比图2和图3的扫描电镜图可以看出，L和ZSM-5分子筛的机械混合物有类似圆球状和六方棱柱面状两种结构颗粒，且六方棱形颗粒分散，表面光滑，晶界明显，并无附晶生长的迹象；L/ZSM-5复合分子筛则显示了一个不规则的六方棱柱面状的大颗粒，其表面附晶生长着类似圆球状的小颗粒，颗粒聚集，晶界不再明显，且大的颗粒的表面变得粗糙，明显不同于机械混合物。

图3 L/ZSM-5复合分子筛的SEM照片Fig.3 SEM image of L/ZSM-5 composite zeolite

2.3 IR表征

对L/ZSM-5复合分子筛和ZSM-5分子筛进行红外光谱分析发现，两种样品都出现1090cm-1附近的T-O-T键的反对称伸缩振动，800cm-1附近T-O键的对称伸缩振动以及440～460cm-1区间的T-O的变角振动的吸收峰，这三个吸收峰都属于内四面体的振动谱带。从复合分子筛的红外吸收谱中可以看出，吸收峰在450cm-1，582cm-1，612cm-1，1024 cm-1，1127cm-1，1388cm-1和1639cm-1处分别对应着L分子筛的特征吸收峰；552cm-1附近属于ZSM-5特征分子筛结构单元五元环结构振动吸收峰与ZSM-5沸石独特的链结构有关。

2.4 反应温度对芳构化反应的影响

图4 不同反应温度的BTX收率图Fig.4 BTX yield at different reaction temperatures

不同反应温度下，L和ZSM-5分子筛的机械混合物和L/ZSM-5复合分子筛催化正戊烷裂解和芳构化反应的性能见图4。

从图4中可以看出，反应温度对复合分子筛催化正戊烷裂解及芳构化反应有较大影响。分别在L、ZSM-5机械混合物和L/ZSM-5复合分子筛的作用下，反应温度在360～560℃之间，芳烃BTX的收率随着反应温度的升高而提高，在520℃时，芳烃BTX收率最高，前者为23.1%，后者为29.9%，随后略有降低；同时也能得出结论，L/ZSM-5复合分子筛的芳构化催化性能明显强于L和ZSM-5机械混合物。

3 结论

在水热体系中，以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源合成了L/ZSM-5复合分子筛。XRD，SEM和IR表征证明合成出了L/ZSM-5复合分子筛。优化的反应温度为520℃，其芳构化催化性能，L/ZSM-5复合分子筛明显不同于L和ZSM-5的机械混合物。

［1］徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学［M］.北京：科学出版社，2004：639.

［2］CUI MIAO，LI FENGYAN.Microwave synthesis and catalytic performance of ZSM-5/MCM41 composite molecular sieves［J］.Industrical Catalysis，2009，17（3）：24～27.

［3］张瑛.微孔-介孔复合分子筛的合成［J］.化学通报，2005，68（26）：1～7.

［4］SHEN BAOJIAN，CHEN HONGLIN，PAN HUIFANG.Study on ZSM-5/Y composite zeolite for catalytic cracking of twdrocarbons［J］.Journal of Chemistry and Technlogy，2004，32（6）：746～749.

［5］徐玲，徐海燕，吴通好，等.新型复合分子筛的合成和催化作用［J］.催化学报，2006，27（12）：1149～1158.

［6］GUO QUN，JIA WEI，ZHAO ZHONGLIN，et al.Synthesis and Characterization of Y/ZSM-5 Composite Zeolites［J］.Journal of Tai Yuan University of Technlogy，2008，39（3）：222～225.

［7］徐春丽，郭士岭，张忠东，等.复合分子筛的合成与应用研究进展［J］.河南化工，2008，25（11）：11～13.

［8］郑坚，淳远，董家禄,等.化学气相沉积对Pt/KL沸石芳构化性能的影响［J］.物理化学学报，1996，12（10）：939～942.

［9］KLOETSTRA K R，ZANDBERGEN H W，et a1.Overgrowth of Meso—Porous MCM-41 on Faujasite.Microporous Mesoporous Mater，1996，6（5-6）：287～293.

［10］KLOETSTRA K R，JAN SEN J C，BEKKUM VAN H.Composite M olecular Sieve Comprising MCM-41 with lntraporous ZSM-5 Structures.Prepr-Am Chem Soc，Div Pet Chem，1996，41（2）：412～414.

［11］HUANG LIMIN，GUOW ANPING，DENG PENG，et a1.Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites.J Phys Chem B，2000，104（13）：2817～2823.

［12］郭万平，黄立民，陈海鹰，等.新型MCM-41-β沸石中孔-微孔复合分子筛［J］.高等学校化学学报，1999，20（3）：356～358.

［13］WANG PING，SHEN BAOJIAN，GAO JINSEN.Synthesis of MAZ/ZSM-5 composite zeolite and its catalytic performance in FCC gasoline aromatization［J］.Catalysis Communications，2007，（8）：1161～1166.

Synthesis and Characterization of L/ZSM-5 Composite Zeolite

WANG Kai1，WAN Hai2，SHI Yan2，SONG Li-juan1，2and SUN Zhao-lin1
（1.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China；2.College of Chemistry&Chemical Engineering，China University of Petroleum，Dongying 257061，China）

A L/ZSM-5composite zeolite was synthesized by hydrothermal crystallization method under the reaction conditions of n（SiO2/Al2O3）= 35，pH value=12.5 which had dual-pore structure and dual-acid center.The composite was characterized by XRD，SEM and IR.The influence of reaction temperature on performance of aromatization was studied.XRD and IR showed that there were concurrence ZSM-5 and L zeolite structure and characteristic absorption peak in the composite.SEM indicated that the composite showed the irregular six-prism-shaped surface large particles and the small particles which were similar to the round ball attached to its surface，the interface was no longer obvious，and the surface of large particle became rough.When the reaction temperature was 520℃，the highest yield of BTX which prepared with pentane catalyzed by L/ZSM-5 composite zeolite reached 29.9%.It was concluded that L/ZSM-5 composite zeolite whose skeleton structure，surface morphology and catalytic performance was obviously different from the mechanical mixtures of L and ZSM-5 zeolite was successfully synthesized.

Pentane;L/ZSM-5 composite zeolite；BTX；reaction temperaturearomatization

book=59,ebook=59

TQ 424.25

A

1001-0017（2010）04-0027-03

2010-01-05

王凯(1984—)，男，黑龙江绥滨县人，在读硕士研究生，从事分子筛催化剂和轻质烃芳构化研究。

通讯地址：宋丽娟(1962—)，女，教授，博士生导师，从事以沸石分子筛等多孔材料为催化剂或吸附剂的反应及分离过程的应用及基础理论研究。Email：lsong56@263.net