改性PbO2电极的制备参数优化及对苯酚去除性能的研究

李俊生，周红，张程，刘慧玲

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院环境工程系，黑龙江哈尔滨150076；2.西安市市政设计研究院，陕西西安710068；3.西安市地质矿产研究所，陕西西安710054；4.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150001）

改性PbO2电极的制备参数优化及对苯酚去除性能的研究

李俊生1*，周红2，张程3，4，刘慧玲4

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院环境工程系，黑龙江哈尔滨150076；2.西安市市政设计研究院，陕西西安710068；3.西安市地质矿产研究所，陕西西安710054；4.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150001）

采用电沉积的方法制备改性的钛基PbO2电极。通过在降解苯酚过程中改变制备电极的涂刷次数、电沉积温度、制备电极电流密度、电沉积液的性质和表面掺杂其他金属影响因素，来优化制备改性钛基PbO2电极的工艺参数。实验结果表明：底层涂刷2次，电沉积液温度85℃，制备中间层电流密度为8mA/cm2，电沉积2h，制备表层电流密度为6mA/cm2，电沉积2h，电沉积液中加入0.5g/L的NaF，电极表面层掺杂5mmol铋对Ti/β-PbO2电极降解苯酚电催化性能有明显改善，掺杂1.5mmol的钴电极降解苯酚较好，而铁掺杂的Ti/β-PbO2电极没能取得良好的电极稳定性。铋掺杂的Ti/β-PbO2电极对苯酚的去除率达到98.8%。

Ti/β-PbO2电极；掺杂；电催化氧化；苯酚；降解

前言

各种有机物随工业废水的排放，对环境污染程度正逐年增加，这些有机物有的有毒、致癌，有的有挥发性，进入大气中，同样威胁着人类健康。这类有机物质通过物理、化学只能将污染物转移（如垃圾填埋）、浓缩（如活性炭吸附）、移相（如气提），而且可能引起二次污染（如化学沉淀将导致污泥中含有金属氢氧化物）。生物处理不能直接降解难降解有机污染物或生物毒性污染物。近年来采用高级氧化技术，就是利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量自由基（如·OH），进而利用自由基的强氧化特性对废水中有机物进行降解的技术过程，尤其是处理难于生化降解、对人类危害极大的“三致”（致癌、致畸、致突变）有机污染物。高级氧化技术主要包括Fenton法、O3氧化法、湿式氧化技术、超临界流体氧化法、光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。而电化学氧化技术是高级氧化技术（AOP）的一种，且因其具有其它处理方法难以比拟的优越性近年来受到研究者的极大关注[1～4]。这种方法具有多功能性，降解比较彻底，一般不需要外加化学试剂，可以避免过多的二次污染，可以处理废水、又可以直接和生产过程相结合，使生产过程少产生有害物质；兼具气浮、絮凝、杀菌等多种作用等优点[5]。但是长期以来，该工艺降解有机污染物的电流效率低、能耗高、难以实现工业化，而这些均与电极材料的组成、结构和制备方法有关[6]。

研究了电沉积方法制备改性钛基PbO2电极，通过改性钛基二氧化铅电极电催化氧化降解苯酚过程中改变影响因素提高有机物的降解效率，降低能耗，为实现电化学技术在废水处理中更快应用于实际做点工作。

1 实验材料与方法

1.1 化学试剂与材料

实验材料：不锈钢板（1Cr18Ni9Ti），钛板（纯度＞95%，规格100×10×0.5cm）。

化学试剂（均为分析纯）：苯酚、4－胺基安替吡啉、无水硫酸钠、铁氰化钾、氯化铵、氨水、硝酸铅、草酸、氢氧化钠、硫酸、硝酸、氟化钠、乙醇、可溶性淀粉、溴化钾、硫代硫酸钠、碘酸钾、溴酸钾、黄色氧化铅、正丁醇、三氯化锑、四氯化锡、氧化钴、高氯酸、还原铁粉、硝酸铋。

1.2 实验仪器

电子恒温水浴锅、DH1718E－4型双路跟踪稳压稳流电源、721分光光度计、箱式电阻炉、CJJ78－1磁力加热搅拌器、PHS－3C精密pH计、D/max-rB旋转阳极X射线衍射仪、电化学恒电位测定仪（263A型）、JA2003电子天平。

1.3 研究方法

1.3.1 电极电催化性能测试方法

以所制备钛基二氧化铅电极电催化降解苯酚废水。采用4-氨基安替吡啉光度法，在510nm波长处测定溶液中苯酚的浓度，测定方法根据GB7490-87。为了提高电流效率，以0.1mol/L的Na2SO4溶液为支持电解质。

1.3.2 电催化降解苯酚实验装置

苯酚降解实验装置主要由反应器、磁力加热搅拌器、直流电源组成，其装置如图1所示。

2 电极制备工艺与流程

2.1 电极制备工艺

电极制备如下制备工艺，见图2所示。

2.2 电极制备流程

将钛板放置在10mol/L的NaOH溶液中浸泡并适当加热2h，取出晾干后，先用240目砂纸打磨，再用600目砂纸打磨，然后用蒸馏水冲洗。用10%的草酸在微沸的情况下处理钛基体2h后，用蒸馏水冲洗干净。将适量的四氯化锡、三氯化锑、盐酸以及正丁醇组成的涂液均匀的涂刷在钛基体表面，在120℃红外灯下烘干，反复涂刷2～6次并烘干，最后在马弗炉中600℃焙烧热解2h制得不同的底层。再将钛板置于3.5mol/L的NaOH饱和PbO溶液中，以不锈钢板为阴极，在电流密度6～10mA/cm2，40℃，电沉积2h，制得α-PbO2不同的中间层。最后将钛板置于含一定量的硝酸铋或氧化钴的260 g/L硝酸铅、0.5～1.5 g/L氟化钠和10%硝酸的混合溶液中，在电流密度6～14 mA/cm2、30～90℃下电沉积2 h，制得β-PbO2不同的表面层。

图1 电催化降解实验装置示意图Fig.1 Sketch map of experiment equipment for electro-catalytic degradation

图2 钛基PbO2电极结构示意图Fig.2 Sketch map of Ti-PbO2electrode structure

3 结果与讨论

3.1 底层涂刷次数对电极性能的影响

从表1可以看出锑掺杂的锡锑氧化物电阻率明显下降。

表1 不同涂刷次数底层电极的电极电位Table 1 The electrode potential of bottom electrode which have different coating number of times

图3 底层涂刷次数对电极性能的影响Fig.3 The effect of different bottom coating number of times on electrode performance

由表1可以看出有底层的电极电位低于无底层电极的电极电位。由图3看出，底层涂刷次数的变化虽然对电极电位有轻微影响，但对苯酚的去除率基本没有影响。由此推知，此电极反应是表面反应，底层、中间层的变化对电极的电催化性影响不大，底层、中间层主要与电极的稳定性和使用寿命有关。因此，底层涂刷次数选择2次。

3.2 电沉积液温度对电极性能的影响

在电沉积液温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃条件下制备Ti/β-PbO2电极T1～T8，电流密度为6mA/cm2时，处理10mg/L的苯酚废水。

由图4可以看出使用电沉积液温度低于70℃时所制备电极，电解反应在前10min，苯酚的转化较为迅速，之后降解反应趋于停止。降解效果以T7最好，其制备温度为85℃。继续升高电沉积液温度（90℃），发现电极晶粒继续增大，降解效果与T6相当。原因为，温度升高，晶粒增大，电极比表面积减少，电流效率反而降低。所以电沉积液温度控制在85℃左右。

图4 电沉积液温度对电极性能的影响Fig.4 The effect of temperature of fluid of electro deposition on electrode performance

3.3 电流密度对电极性能的影响

3.3.1 制备中间层的电流密度

在电流密度为6 mA/cm2、8 mA/cm2、10 mA/cm2电沉积α-PbO2中间层得到电极M1－M3，处理10mg/L的苯酚废水，降解效果如图5所示。

图5 制备中间层的电流密度对电极性能的影响Fig.5 The effect of current density of middle layer on the electrode performance

表2 M1－M3电解苯酚的槽压Table2 M1-M3cell voltage of electrolysis of phenol

由图5可以看出在一定范围内改变制备中间层的电流密度对电极的电催化效果影响不大。但是由于电流密度增加，电沉积反应加速，α-PbO2厚度增加，电极电阻增大，使能耗加大（如表2所示）。在保证α-PbO2中间层适当厚度和电极过电位的前提下，减小电流强度，本实验采用8 mA/cm2制备中间层。

3.3.2 制备表层电流密度

在电流密度分别为6mA/cm2、8mA/cm2、10mA/cm2、14mA/cm2制备钛基β-PbO2电极A2－A5，沉积2h时，处理10mg/L的苯酚废水，降解效果如图6所示。

图6 制备表层的电流密度对电极性能的影响Fig.6 The effect of current density of surface layer on the electrode performance

由图6可以看出，制备表面层电流密度为6 mA/cm2下电沉积2h，对苯酚的去除率较高。

3.4 F-浓度对电极性能的影响

氟化钠的浓度对电极表面性能的影响如表3所示。

表3 氟化钠的浓度对电极表面性能的影响Table 3 The effect of concentration of sodium fluoride on the electrode surface properties

图7 不同氟化钠浓度对电极性能的影响Fig.7 The effect of different sodium chloride concentrations on the electrode performance

由表3可知：当不加NaF时，电沉积的电极表面粗糙多孔；加入适量NaF后，制得的电极表面光滑，平整。在氟化钠浓度分别为0、0.5g/L、1.0g/L、 1.5g/L电沉积液中制备Ti/β-PbO2电极，6mA/cm2下电解苯酚废水，如图7所示。加入氟化钠后，电极电催化性增强。当在电沉积液中加入0.5g/L的NaF时，去除苯酚的效率最高。

3.5 表面层掺杂对电极性能的影响

通过在电极表面层掺杂氧化铁、氧化钴或氧化铋改变PbO2层的结构，减小钛基PbO2的电极畸变，增强电极的稳定性和电催化性。用铁修饰的钛基二氧化铅电极颜色黑色，表面细腻但表面颗粒固定性不好，表层可以用力挫掉，不能满足使用要求。用铋钴修饰的钛基二氧化铅电极颜色黑灰色，表面颗粒固定性较好，多次使用后表层无脱落。

图8，图9分别研究了掺杂不同含量钴和铋对Ti/β-PbO2电极电催化性能的影响，由两图看出两者有些相同特征：适量增加掺杂量可以提高苯酚的去除率，但是随着掺杂量的继续增加，对电极性能的影响不大，甚至有苯酚去除率降低的趋势。由图可以看出当钴掺杂1.5mmol时，电极对苯酚效果为佳，铋掺杂5mmol时，电极对苯酚去除率较好，即能达到良好的电催化活性，又不致于太浪费。

图8 掺杂不同含量钴修饰电极降解苯酚Fig.8 The degradation of phenol by modified electrodes which dope different contents of cobalt

图9 掺杂不同含量铋修饰电极降解苯酚Fig.9 The degradation of phenol by modified electrodes which dope different contents of Bi

在电流密度为6mA/cm2时，处理10mg/L的苯酚废水，降解效果如图10。

由图10可以看出用不同电极电催化性能强弱的顺序为：铋掺杂电极＞钴掺杂电极＞无掺杂的电极＞铁掺杂电极。

铁掺杂电极虽然电极表面比较细腻，但表面颗粒固定性不好，而且其电催化性能不好，降解苯酚6h仅仅去除不足60%。由此可见，在制备Ti/β-PbO2电极时，电沉积液中应该避免铁离子的存在。

图10 不同修饰电极降解苯酚Fig.10 The degradation of phenol by different modified electrodes

4 结论

（1）确定了去油污、打磨、酸刻蚀的制备电极预处理工艺；确定了电极的结构分为钛板、底层、中间层、表面层四层结构。

（2）在以电解氧化苯酚的效果得到制备改性电极优化的制备参数为：底层涂刷2次；电沉积液温度85℃左右，制备中间层电流密度为8 mA/cm2，制备表层电流密度为先在14 mA/cm2下电沉积1h，然后在6 mA/cm2下电沉积1h，电沉积液中加入0.5g/L的NaF，电极表面层掺杂5mmol铋对Ti/β-PbO2电极降解苯酚电催化性能有明显改善，掺杂1.5mmol的钴电极降解苯酚较好，而铁掺杂的Ti/β-PbO2电极没能取得良好的电极稳定性。

（3）不同电极电催化性能强弱顺序为：铋掺杂的Ti/β-PbO2电极＞钴掺杂Ti/β-PbO2电极＞Ti/β-PbO2电极＞Fe掺杂Ti/β-PbO2电极。铋掺杂的Ti/β-PbO2电极在电流密度为6mA/cm2时，电催化处理10mg/L的苯酚废水，300min苯酚的去除率达到98.8%。

［1］RAJESHWAR K，IBANEX J G，SWAIN G M.Electrochemistry and Environment［J］.J.Appl Electrochem.，1994，24：1077～1082.

［2］GANDINI D，MAHE E，MICHAUD P A.Oxidation of carboxylic acids at boron-doped diamond electrodes for wastewater［J］.Journal of Applied Electroche-mistry，2000，30（12）：1345～1350.

［3］INIESTA J，MICHAUD P A，CHERISOLA G.Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamong electrode［J］.Electrochemica Acta，2001，46（23）：3573～3578.

［4］KATOH M，NISHIKI Y，NAKAMATSU S.Polymer Electrolytetype Electrochemical Ozone Generator with an Oxygen Cathode［J］.J.Appl.Electrochem.1994，24：489～495.

［5］RAJESHWAR K，GIBANEZ J，SWAIN G M.Electrochemistry and environment［J］.J.Appl.Electrochem.，1994，24：1077～1091.

［6］丁恒如.给水处理中去除有机物研究的现状［J］.水处理技术，1995，21（5）：8～13.

［7］JOGLEKAR H S，SAMANT S D，JOSHI J B.Kinetics of Wet Air Oxidation of Phenol and Substituted Phenols［J］.Water Research，1991，25（2）：135～145.

Preparation Parameters Optimization of Ti/β-PbO2Electrode and Its Performance of Phenol Removal

LI Jun-sheng1，ZHOU Hong2，ZHANG Cheng3，4and LIU Hui-ling4
（1.Department of Environmental Engineering，College of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China；2.Xi’an Municipal Engineering Design&Research Institute，Xi’an 710068，China；3.Xi’an Institute of Geology and Mineral Resources，Xi’an 710054，China；4.College of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

Modified lead dioxide electrodes on Ti substrates were prepared by electro-deposition.Technological parameters of the electrode preparation were optimized by changing the coating number of times，electro deposition temperature，electrode current density，fluid nature of electro deposition，the surface dopes other metal influencing factors in the degradation process of phenol.The experimental results showed that when the coating were two times，electro deposition temperature was at 85℃，current density of the middle layer and the surface was 8 mA/cm2and 6mA/cm2respectively，the electro deposition time was 2h and adding 0.5g/L NaF into electro deposition solution，the electro-catalytic degradation of phenol was significantly improved in performance by doping 5mmol bismuth into Ti/β-PbO2electrode and the performance of degradation of phenol was better by doping 1.5mmol cobalt.However，the iron-doped Ti/β-PbO2electrode failed to achieve good stability of the electrode.The removal of phenol reached 98.8%by Bi-doped Ti/β-PbO2electrode.

Ti/β-PbO2electrode；doped；electro-catalytic；phenol；degradation

book=65,ebook=65

X505

A

1001-0017（2010）04-0017-05

2010-03-09

李俊生（1973-），男，黑龙江哈尔滨人，工学硕士，讲师，研究方向：污染物处理技术。