聚甲基酰亚胺泡沫塑料

马瑛剑

（中航工业哈飞飞机设计研究所，黑龙江哈尔滨150060）

聚甲基酰亚胺泡沫塑料

马瑛剑

（中航工业哈飞飞机设计研究所，黑龙江哈尔滨150060）

综述了聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料的制备方法及其结构和性能PMI是一种交联、闭孔的泡沫塑料，由于其具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性、成型加工性能，可以通过真空袋中低温共固化的工艺成型，作为夹层结构复合材料的芯层，是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料，现已经广泛用于航空航天、军事、电子等领域。针对目前国外PMI泡沫塑料的研发现状，介绍了一些调变PMI泡沫塑料性能和改进制备工艺的方法，希望对国内PMI泡沫塑料的研究起到借鉴的作用，最后对PMI泡沫塑料的应用做了简单的介绍。

PMI；泡沫塑料；芯层材料；性能

前言

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，它以甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯腈（MAN）共聚物为基体树脂，具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性，是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料[1]。PMI泡沫塑料最早由德国德固萨（Degussa）公司于1972年开发研制出来，经过三十多年的发展，已经开发出多个具有不同性能和不同用途的系列产品，目前，商品化的PMI泡沫塑料主要是由德国RöhmGmbH公司生产，由美国子公司RöhmTech以ROHACELL为商品名推向市场的产品[2]。

随着中国经济的飞速发展，传统材料已远远不能满足国民经济发展的需要，亟待开发研制具有不同性能，适合不同用途的复合材料。与其它泡沫塑料相比，PMI泡沫塑料是目前强度和刚度最高的泡沫塑料[3，4]，而且具有良好的抗蠕变性能和耐热性能，还具有加工成型容易、成本低等优势，以PMI泡沫塑料为芯层材料制备的高性能夹层结构复合材料已广泛应用于航天、航空、造船、医疗器械、体育用品等领域。但国内尚没有商品化的PMI泡沫塑料出售，而研究报告也比较少。因此，研究具有优异性能的泡沫塑料对丰富国内泡沫塑料的品种，提高国内夹层结构复合材料的研究水平，提升我国装备制造业的实力具有重要的意义。

1 PMI的制备

1.1 PMI的制备原理

PMI泡沫塑料的制备主要分为两步：第一步，制备可发泡共聚物板材；第二步，制备PMI泡沫板。首先通过本体浇注的聚合方法制备可发泡的MAA和MAN预聚物，在两种单体的混合物中加入引发剂、发泡剂和其它助剂配成均匀的混合体系，将混合液体注入到闭合模具中加热聚合为可发泡共聚的板材。通过竞聚率可知，MAA和MAN的共聚合反应是非理想共聚，生成非理想共聚物。其聚合过程如反应（1）所示：

制备PMI泡沫板即泡沫塑料的成型和定型过程，包括气泡核的形成、气泡核的膨胀和泡体的固定三个阶段。MAA与MAN共聚物中发泡剂的发泡成核是按照分子架成核理论进行，即发泡剂汽化形成气泡核，在气泡核的膨胀阶段，汽化的气态发泡剂不断冲入到气泡中，气泡克服聚合物熔体的表面张力和外界压力而膨胀。在发泡过程中分子链上相邻的-COOH和-CN基团发生分子重排反应，生成六元环状结构的酰亚胺，反应过程如反应（2）所示：

最终形成以下的六元酰亚胺环结构：

由于MAA与MAN竞聚率的原因，不可能形成完全的交替共聚物，分子链上存在聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯腈嵌段。高温条件下，聚甲基丙烯酸嵌段中相邻的-COOH会脱水形成六元酸酐环结构，如反应（3）所示：

而聚甲基丙烯腈嵌段中相邻的-CN在一定的催化作用下，可进行重排形成梯形结构，如反应（4）所示：

1.2 PMI的配方

制备PMI泡沫塑料的典型配方见表1。

表1 制备PMI泡沫塑料的典型配方[5]Table1 Typical prescription for preparation of PMI foam material

2 PMI的结构和性能

经过热处理后的PMI泡沫塑料的主体分子键中包括聚甲基丙烯酸嵌段、聚甲基丙烯腈嵌段和六元酰亚胺环结构。PMI分子链上的羧基、腈基使分子链之间形成氢键，甲基、羧基和腈基的空间位阻作用使分子链变刚，六元酰亚胺环使分子链刚性大大增加，另外还存在分子链之间的交联。PMI的分子结构决定其具有优异的力学性能和耐热性能。

PMI泡沫塑料具有100%的闭孔结构，而且泡壁体积比率较高，如图1所示。

图1 ROHACELL泡沫塑料结构显微照片Fig.1 The micrograph of structure of ROHACELLfoam plastics

PMI泡沫塑料的典型性能见表2。

表2 PMI泡沫材料的典型性能[6]Table2 Typical performance of PMI foam material

3 PMI的研发现状

3.1 国外PMI的研发现状

目前，PMI泡沫塑料的研发主要是针对其性能进行调变和制备工艺的改进。专利[7]主要从选择不同的引发剂方面对制备PMI泡沫塑料进行研究，介绍了40余种过氧类引发剂和10余种偶氮类引发剂的半衰期和引发温度，通过采用三种以上的不同分解温度的引发剂，在不同温度范围对MAA和MAN的混合物体系进行引发，经低温反应形成预聚板，高温聚合环化形成酰亚胺环，最终得到厚度在80～300 mm的PMI泡沫塑料，而通常得到PMI泡沫塑料厚度仅为20 mm左右。

在发泡过程中，反应热导致发泡板产生温度梯度，进而致使板中密度与位置有关，这样对泡沫的抗压强度和蠕变性能有明显影响。所释放的反应热可能导致在应用一步热空气法生产低密度材料时产生裂纹，并由此破坏材料，导致次品出现。专利[8]中通过采用两步法发泡工艺，避免以上现象发生。两步热空气法是在120～140℃恒温2h进行预热，再经高温200～210℃下发泡2h。与现有技术的相比，两步热空气法制备的PMI泡沫塑料压缩率明显减小。

专利[9]中采用MAA和MAN形成的共聚物板借助微波场引起发泡的方法制备PMI硬质泡沫塑料。所要发泡的板或至少其表面必须事先加热至或超过该材料的软化点。在这些条件下通过外部加热而软化的材料的发泡自然也已经开始，该发泡工艺不能单独通过微波场的影响而控制，而须通过外部加热协同控制，即微波场与常规的一步热空气法结合以加速发泡。微波法由于较复杂，在实际中没有得到应用。

在采用浇注法制备PMI泡沫塑料时，一般不溶性添加剂由于沉淀作用在聚合物中分布不均匀，专利[10]采用在反应体内加入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以达到提高体系黏度，又防止了过早产生沉淀，通过这种方法可将不溶性染料和其他不溶性添加剂引入反应配料中，不会对聚合反应产生影响，也没有改变泡沫塑料的力学性能。

微孔泡沫由于具有优异的冲击韧性和抗疲劳性能，因而被广泛研究。在制备具有微细泡孔的PMI泡沫塑料时，由于需加入成核剂以及抗沉降剂，使制造成本增加，在专利[11]中，向体系内加入一定量的甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯后，可使发泡后的PMI泡沫塑料具有很好的热-机械性能和极微细且均匀的孔隙结构。

3.2 国内PMI的研发现状

陈一民和何斌[12]以MAA、MAN和MAM为主要单体原料，制得了MAA-MAN-MAM共聚物，在高温下进行发泡环化制得PMI泡沫，并对其结构进行了红外和光学显微镜分析。

曲春艳、马瑛剑和王德志等人采用MAA、MAN为主要单体原料，采用本体浇注法经由自由基共聚合制得可发泡的MAN/MAA共聚物板，经高温发泡和后处理可制得性能优异的PMI泡沫塑料[13]。

西北工业大学张广生等人[14,15]制备了丙烯腈/甲基丙烯酸（AN/MAA）共聚物泡沫塑料，并对其力学性能进行研究。结果表明：经过140～160℃热处理，AN/MAA共聚物的力学性能大幅度提高，应力-应变特征由强而韧转变为强而脆；AN/MAA共聚物泡沫塑料的力学性能随密度增大显著提高；在同一密度下，AN/MAA共聚物泡沫塑料的力学性能优于聚醚酰亚胺（PEI）、交联聚氯乙烯（XPVC）和聚氯乙烯（PVC）泡沫塑料，略弱于PMI泡沫塑料，是一种综合力学性能优异的泡沫塑料。

4 PMI的应用

PMI泡沫塑料在燃烧时只有极少量烟雾放出，且属无毒级别。该泡沫塑料有利于制品的设计、制造和应用，由于它优异的比强度，其制品质量大大减轻。PMI的优越性能使得它具有广阔的应用前景。在航空上，PMI泡沫塑料制备的结构复合材料被用到了法国“海豚”直升机尾翼，空中客机的起落架舱门，空客340--500/600飞车客舱气密隔板等。在航天上，PMI泡沫塑料已经广泛应用到美国德尔塔DeltaⅡ/Ⅲ型运载火箭的载荷段整流罩，级间段，DeltaⅣ型运载火箭级间段，中间体，隔热罩和组推器鼻锥结构等[16]。交通运输上，PMI泡沫塑料目前已经应用到日本新干线E4列车头，欧洲快速列车车头，德国公司的有轨电车车体中段，意大利法拉利跑车，F1赛车车体等[17]。其他方面，PMI泡沫塑料还应于西门子等公司医疗板上，Vestas公司的风力发电机叶片，挪威高速巡逻艇的艇体等。

5 结语

泡沫塑料因其轻质高强的性能在航空、运动器材、医疗等领域的构件中得到了广泛的使用，PMI泡沫塑料在使用中因其优异的性能更是在军事领域起到了不可替代的作用。世界各国在不同的领域对PMI泡沫塑料在使用性能上做着不断的改进，随着我国综合国力的增长，我们自己的PMI泡沫塑料也将在不久研制成功批量生产，一定会在我国的国防和民用上起到重大作用。PMI泡沫塑料正在成为航空、航天及电子等各领域研究的热点和前沿。

∶

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Polymethacrylimide Foam Plastics

MA Ying-jian
（AVIC HaFei Aircraft Design and Research Institute，Harbin 150060，China）

The preparation，structure and performance of polymethacrylimide（PMI）foam plastics are summarized.PMI has a cross-linked，100%closed cellular structure，and it can be molded by vacuum bag medium-low temperature co-curing technology，and applied as an ideal core material for the high-performance sandwich composite materials for its good mechanics performance，heat distortion temperature and chemical stability，and it is widely applied in the fields of aviation，military affairs，electronics etc.In view of the present research and development situation of PMI，the ways to modify the performance and preparation of PMI are described for the sake of promoting the study on PMI at home.And the applications of PMI are also introduced simply.

PMI；foam plastics；core material；performance

book=77,ebook=77

TQ328.2

A

1001-0017（2010）04-0044-04

2010-03-11

马瑛剑（1978-），男，黑龙江省望奎县人，工程师，硕士学位，主要负责飞机的预先研究及复合材料构件设计工作。