Mg-Mn-RE合金铸态及热处理后显微组织研究

尹 维， 刘喜明

（长春工业大学材料科学与工程学院，吉林长春 130012）

0 引 言

由于稀土镁合金具有优良的室温和高温力学性能以及良好的成形能力，一直受到国内外研究者的关注[1-3]。铸造镁合金由于非平衡凝固造成成分和组织的不均匀，降低了合金的强度及韧性[4-6]。因此，铸态镁合金进行变形前需要进行退火处理，以改善成分和组织的不均匀性，提高其塑性变形能力[7-8]。镁合金中合金相颗粒的分解和合金元素的扩散过程较为缓慢，导致热处理过程中如固溶、时效处理需要加热保温时间较长。由于同样的原因，镁合金的淬火敏感性低。目前，对一些新型稀土镁合金热处理过程中组织演变规律，尤其是不同冷却方式对显微组织的影响还不是很清楚。因此，文中以Mg-Mn-RE合金为研究对象，研究了其铸态下的显微组织，以及不同的加热温度、保温时间及冷却方式对其显微组织的影响规律，为稀土镁合金的开发和应用提供了理论依据。

1 试验方法

1.1 试样的制备

通过常规铸造的方法获得Mg-Mn-RE合金试样，浇铸过程为:在CO2-0.05%SF6混合气体的保护下，以10℃/min的升温速度将高纯镁加热到720℃，保温30 min;当镁全部熔化后，加入Mg-Mn中间合金，然后继续升温至780℃，保温30 min;缓慢加入Mg-Ce和Mg-Y中间合金，保温30 min后，搅拌5 min，使合金成分均匀化。然后静置处理，浇注温度保持在720℃，铸型为直径80 mm 的钢模。其原料为:高纯度 Mg（99.5wt%）和 Mg-10wt%Mn，Mg-20w t%Ce，Mg-20wt%Y中间合金，其中Gd，Dy，Ho和Er等稀土元素包含在中间合金中，所制备合金的化学成分见表1。

表1 实验Mg-Mn-RE合金化学成分 wt%

1.2 试样的热处理工艺

在普通箱式电阻炉中对铸态Mg-Mn-RE合金进行热处理，缓慢冷却的样品通过空冷获得，快速冷却的样品通过水冷获得。具体热处理工艺参数见表2。

表2 Mg-Mn-RE合金热处理工艺参数

1.3 检测设备

NiKON EPIPHOT 300型金相显微镜研究铸态及热处理后合金样品的显微组织;

D/Max 2000/PC型X射线衍射仪研究铸态及热处理后合金样品的物相构成;

FM-700型显微硬度计测试合金各种状态下显微硬度。

2 实验结果

2.1 合金铸态下的显微组织

铸态试样经粗磨、细磨和抛光后，用4%硝酸酒精腐蚀液进行腐蚀，然后观察其显微组织。铸态Mg-Mn-RE合金的显微组织如图1所示。

图1 铸态Mg-Mn-RE合金显微组织

图中，（a）为合金显微组织，铸造组织表现出明显的非平衡凝固特征，平均晶粒尺寸约为100 μ m，在某些晶粒内部还可以观察到大量细小的孪晶;（b）为（a）的局部放大组织。

2.2 合金热处理后的显微组织

铸态试样经热处理后进行粗磨、细磨和抛光后，用4%硝酸酒精腐蚀液进行腐蚀，然后观察其显微组织变化。Mg-Mn-RE合金不同热处理工艺下的显微组织如图2所示。

图2 Mg-Mn-RE合金热处理后显微组织

合金400℃保温7 h，空冷后铸造状态下的枝晶消失，晶粒长大，见图2（a）;合金520℃保温7 h，空冷和水冷后铸态时的枝晶组织都消失，晶粒大小不均匀，见图2（b），（c）;合金620℃保温5 h，然后空冷，其显微组织见图2（d）。

2.3 合金的物相构成

Mg-Mn-RE合金520℃不同保温时间空冷XRD变化规律如图3所示。

图3 Mg-Mn-RE合金520℃不同保温时间空冷XRD变化规律

X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）物相分析实验条件:Cu靶Kα，Ni滤波片，扫描速度2°/min，扫描范围20°～80°。Mg-Mn-RE合金铸态下主要有α-Mg，Mg12Ce与Mg24Y5相构成，520℃不同保温时间空冷后物相构成没有发生变化，Mg12Ce相与Mg24Y5相随着热处理加热保温时间的延长没有消失。

Mg-Mn-RE合金520℃保温7 h，各衍射峰的强度发生了改变，但合金的物相构成没有发生变化，如图4所示。

图4 Mg-M n-RE合金520℃保温7 h，不同冷却方式下物相变化

2.4 合金的显微硬度

显微硬度的测试条件:载荷为25 g，加载时间为15 s，每个数据点为同一个试样、同一表面的不同5点的平均值。Mg-Mn-RE合金在520℃不同保温时间后，不同冷却方式下硬度变化规律如图5所示，其中0 h表示铸态。

图5 520℃保温不同冷却方式下硬度变化规律

3 分析与讨论

3.1 合金铸态下的显微组织分析

晶粒内部分布着大量的细小的合金相颗粒，而且在晶界边缘附近形成了无沉淀相析出区，大晶粒心部也存在无沉淀相析出区，小晶粒内的合金相颗粒是均匀分布的，见图1（b）。这是因为在实际的结晶过程中，液相中无对流和搅拌，即液相中的溶质原子混合得很差。

合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用平衡分配系数k0表示。k0定义为平衡凝固时固相与液相的质量分数之比，即

随着溶质增加，合金凝固的开始温度和终了温度降低，此时k0＜1;反之，合金凝固的开始温度和终了温度升高，此时k0＞1。由Mg-Ce合金相图和 Mg-Y合金相图[9]可知，实验用的Mg-Mn-RE合金在结晶过程中k0＜1。

液相中只有扩散的结晶过程如图6所示。

为了讨论问题方便，假设固液相界面为一平面，并逐步从晶核的核心向液相中推进，并假设凝固过程中固液界面前沿的溶质浓度变化呈线性关系，见图6（a）。

成分为C0的合金在 T0温度开始结晶，结晶出的固相成分为k0C0，见图6（b），此时将从已结晶的固相向液相排出一部分溶质原子。但是由于液相中无对流或搅拌的作用，不能将这部分溶质原子迅速输送到远处的液体中，于是在相界面的临近液相中形成了浓度梯度，溶质原子只能借助于浓度梯度的作用向远处的液相中输送，但是由于扩散速度慢，所以使溶质原子在相界面处有所富集。随着温度的不断降低，晶体的不断长大和相界面向液相中的逐渐推移，溶质的富集层便越来越厚，浓度梯度越来越大，溶质原子的扩散速度也随着浓度梯度的增高而加快，见图6（c）。

当温度达到 T1时，相界面处液相的成分达到C0/k0，固相成分达到C0，此时从固相中排到相界面的溶质原子数恰好等于扩散离开相界面的溶质原子数，即达到了稳定态，此时固相成分保持原合金的成分C0，界面处的液相成分保持C0/k0，由于扩散进行得慢，远离相界面的液体成分仍保持C0，见图6（c）。此后结晶在T2温度下进行，直至结晶临近终了。随着固液界面的向前推移，两个固液界面前沿的溶质相遇，见图6（d）。固液界面前沿的溶质浓度比较高，开始结晶，形成沿着晶界分布细小合金相颗粒的区域，此区域结晶要从附近吸收大量的溶质原子，导致固液界面前沿的溶质浓度略有降低，见图6（e）。同时固液界面继续向前推移，最后剩下少量液体，两个晶粒固液界面前沿的溶质浓度都比较高，而且区域非常窄，凝固后形成了晶界。形成晶界时要从附近吸收大量的溶质原子，导致晶界附近无沉淀相颗粒析出，形成了无沉淀相析出区，见图6（f）。

图6 液相中只有扩散的结晶过程示意图

3.2 不同热处理工艺对合金显微组织及物相构成的影响

Mg-Mn-RE铸态合金在400，520，620℃下热处理后，加热保温的温度越高，晶粒长大的速度越快;520℃保温7 h空冷时，平均晶粒尺寸约为120 μ m，不同冷却方式下合金的晶粒大小差别不大，水冷时冷却速度较快，孪晶数量比空冷时多，且此时合金相颗粒没有完全分解、固溶;620℃下保温5 h空冷时，晶界趋于平直化，晶粒大小在350 μ m左右，且趋于均匀。

合金520℃不同保温时间下 Mg12Ce相与Mg24Y5相没有消失。这是由于Ce的固溶度很小，而Y的固溶度虽然大，但是Y的含量低，混合稀土（Ce，Gd，Dy，Ho，Er）的加入阻碍了Y元素的固溶，所以热处理后仍可以检测到Mg12Ce相与Mg24Y5相的存在。Mg12Ce相的衍射峰强度没有变化，但是衍射峰的角度发生偏移，随着加热保温时间的延长，衍射峰向右偏移，见图3（b）。说明随着加热保温时间的延长，Mg12Ce相的晶格常数变大。Mg24Y5相衍射峰强度在加热保温过程中变化不大，见图3（c）。

合金 520℃保温 7 h，不同冷却方式下Mg12Ce和Mg24Y5相都没有消失;水冷状态下，Mg24Y5的衍射峰强度增大，见图4。

3.3 不同热处理工艺对合金硬度的影响

随着保温时间的延长，合金的硬度先升高，后降低。水冷时，保温5 h硬度值达到最大，为HV69，保温7 h和9 h时，硬度值分别为HV61和HV60;空冷时，保温5 h硬度值达到最大，为HV65，保温7 h和9 h时，硬度值分别为HV59和HV57。在热处理保温初期，稀土元素Y，Ce等固溶到Mg基体中，起到固溶强化作用;随着保温时间的延长，晶粒长大，合金相颗粒聚集长大，使合金的硬度下降。

4 结 语

1）Mg-Mn-RE合金铸态下平均晶粒尺寸在100 μ m左右，主要物相构成为α-Mg，Mg12Ce和Mg24Y5相，晶粒内部分布着大量的细小的合金相颗粒，而且在晶界边缘附近形成了无沉淀相析出区;

2）Mg-Mn-RE合金520℃下保温，不同冷却方式下硬度值变化趋势相同，都是随着保温时间的延长，先升高后降低;520℃保温5 h时，不同冷却方式的硬度值都达到最大，水冷时为HV69，空冷时为HV65;520℃保温7 h不同冷却方式下合金的晶粒大小差别不大，物相构成没有发生变化，水冷时孪晶数量比空冷时多，合金相颗粒没有完全分解、固溶。

[1] 刘正，张奎，曾小勤.镁基轻质合金理论基础及应用[M].北京:机械工业出版社，2002.

[2] 马鸣龙，张奎，李兴刚，等.GWN751K镁合金均匀化热处理[J].中国有色金属学报，2010，20（1）:1-9.

[3] Sugamata M，Hanawa S，Kaneko J.Structures and mechanical properties ofrapidly solidified M g-Y based alloys[J].Materials Science and Engineering，1997，A226/228:861-866.

[4] 杨君刚，赵美娟，蒋百灵.均匀化退火对AZ91D镁合金组织与性能的影响[J].材料热处理报，2008，29（4）:69-73.

[5] 王志虎，张菊梅，蒋百灵.热处理对AZ61A镁合金显微组织及力学性能的影响[J].金属热处理，2009，34（1）:46-49.

[6] 黄晓峰，王渠东，曾小勤，等.稀土对AM50力学性能及高温蠕变的影响[J].中国稀土学报，2004，22（4）:493-496.

[7] 潘晓林，孙文儒，杨树林，等.均匀化过程中铸态GH421合金的组织转变[J].材料研究学报，2008，22（6）:651-656.

[8] 王强，高家诚，王勇，等.均匀化退火对WE43镁合金铸坯组织和性能的影响[J].材料热处理学报，2006，29（4）:65-68.

[9] 刘楚明，朱秀荣，周海涛.镁合金相图集[M].长沙:中南大学出版社，2006.