纳米金属/金属氧化物在电化学传感器中的应用进展

赵建军，潘勇，秦墨林，黄启斌

（防化研究院，北京102205）

0 引言

纳米技术是研究0.1～100 nm尺度范围的物质组成、运动规律、体系之间的相互作用，以及在实际应用中的相关技术。纳米材料具有大的比表面积、表面活性、特殊的界面效应、尺寸效应和量子效应，对外部环境的变化十分敏感，当物质的组成体系、环境温度、光等条件发生变化时，会引起纳米材料的表面形态、界面离子价态和电子输出等发生迅速改变。随着纳米技术的发展，纳米金属/金属氧化物敏感材料在化学传感器方面得到了广泛的应用[1～4]。

电化学传感器技术经过多年的研究，特别是将各种金属/金属氧化物纳米材料应用于电化学传感器，使得检测对象从无机物、有机物，扩展到生物分子、DNA等，应用领域十分广泛，取得了令人瞩目的研究成果[5]。

1 纳米金属/金属氧化物在电化学传感器中的应用研究

1.1 气敏电化学传感器

纳米金属/金属氧化物气敏电化学传感器是根据纳米金属/金属氧化物材料在气体环境中的电导或电阻变化，实现对目标物的检测。例如用金属氧化物半导体气敏材料SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3等制成的传感器。SnO2是应用最早、也是应用最成功的半导体气敏材料；但SnO2气敏传感器在使用过程中，器件需要加热，因此功耗较高；另外，SnO2气敏元件在制备过程中，受烧结等工艺条件限制，器件的一致性不容易实现。随着SnO2气敏材料实现纳米化，以及在SnO2材料中掺杂其它纳米材料，使传感器的性能得到显著改善。目前已实用化的气敏传感器主要是由纳米SnO2膜制成的，可用于可燃性气体泄漏的监测和湿度检测；在这些纳米敏感材料中加入贵金属纳米颗粒（Pt和Pd），可增强敏感膜的选择性，提高传感器的灵敏度，并降低工作温度；例如，在纳米SnO2中掺入0.002%Rh催化剂，可提高对CH4、CO、H2、C4H10、C2H5OH和90#汽油的检测灵敏度，其灵敏度可提高10倍以上；传感器性能的改善程度与加入贵金属纳米颗粒的晶粒尺寸、化学状态及分布有关[6]。

除了SnO2以外，TiO2、PtO/Pt等纳米材料也是近几年发现的新型气敏材料。Du等[7]研制出TiO2/PtO-Pt双层纳米膜敏感材料，制成检测H2的气敏传感器；其敏感材料的制备方法是：先在玻璃衬底上覆盖上一层由Pt纳米颗粒构成的PtO-Pt多孔连续膜，其中Pt的纳米颗粒直径大约1.3 nm，膜厚大约100 nm左右；然后在PtO-Pt膜上覆盖TiO2膜，TiO2纳米颗粒的直径尺寸3.4～5.4 nm，平均直径4.1 nm；传感器的工作温度在180～200℃，PtO-Pt多孔膜作为催化剂，使TiO2纳米膜对H2产生部分还原作用，从而使传感器在空气中，甚至在CO、NH3、CH4等还原性气体存在的情况下，对H2都表现出很高的灵敏度和选择性，比以往的Ti基传感器对H2的检测性能有显著的提高。

Mazza等[8]通过研究传感器的检测机理，发现TiO2纳米膜的厚度、晶体尺寸大小等性质对传感器的性能有很大影响，并发展了制备TiO2纳米膜的控制技术。

Diaz等[9]用非电镀金属沉积法在SnO2纳米颗粒的表面沉积Pt，实验结果表明，这种方法对改善气敏材料的催化剂性能有很大帮助。Pt和Pd作为两种主要的贵金属添加物，它们与衬底有不同的相互作用，Pd倾向于嵌入纳米SnO2晶粒中，而Pt倾向于形成大的金属颗粒团簇。与传统方法相比，用非电镀沉积法形成的催化剂具有不同化学状态，为研究催化剂对气体检测的机理提供了一种新的方法。

文献[10～11]报道，利用纳米SnO2制成的气体传感器对有机磷农药如敌百虫、乙酰甲胺磷和乐果进行动态快速检测，获取了大量的信息，同时结合快速傅里叶变换频谱分析方法，较理想地实现对敌百虫、乙酰甲胺磷和乐果的定性和定量检测，大大提高SnO2气体传感器对农药气体的选择性和稳定性。

Pan等[12]通过高温热蒸发块体氧化物材料，并在低温下将其气相沉积到Al2O3表面，制备Zn、Sn、In、Ge等金属半导体氧化物的纳米带，纳米带单晶结构整齐，无杂质，几乎没有缺陷和断层。纳米带宽为30～300 nm，宽度与厚度比为5～10，长度达几个毫米。研究人员认为，该材料在纳米气敏传感器领域具有广阔的应用前景。

气敏电化学传感器的重要发展方向是阵列化，不仅能够提高传感器的综合性能，而且能够有效降低传感器的功耗。Takeuchi等[13]在2×2 mm面积上的Au电极表面制备出16个半导体气体传感器阵列，每个传感器覆盖厚度为50 nm的SnO2薄膜，分别通过掺杂ZnO、WO3、In2O3、Pt、Pd等修饰传感器的SnO2敏感膜，该阵列式传感器采用模式识别技术，可对多种物质实施有效检测，能同时检测氯仿（500 mg/m3）、甲醛（130 mg/m3）、苯（330 mg/m3）混合气体，检测下限达到氯仿（60 mg/m3）、甲醛（15 mg/m3）、苯（40 mg/m3）。为了进一步提高传感器性能，半导体气体传感器的阵列已经提高到8×8，甚至更高（见图1）。

图1 半导体阵列气体传感器Fig.1 Semiconductor Array Gas Sensors

Frietsch等[14]通过改变SnO2半导体膜和修饰膜厚度，从2～50 nm逐渐变化，同时，器件加热温度采用梯度变化，可大幅度提高传感器的选择性和响应性能，降低功耗（见图2）。

图2 修饰膜厚度变化的半导体气体传感器Fig.2 Semiconductor Gas Sensors with a gradient thickness membrane

采用纳米金属/金属氧化物敏感材料研制的气敏电化学传感器，传感器的一致性提高、功耗降低，其检测性能比传统的半导体气敏传感器有大幅度提高；传感器阵列化，可同时对多种气体实施检测。随着研究不断深入，以纳米敏感材料为敏感膜，将是气敏电化学传感器的主要发展方向。

1.2 纳米金属/金属氧化物修饰电极的液相电化学传感器

纳米金属/金属氧化物修饰电极的液相电化学传感器是在液相环境中，根据工作电极与目标物发生电极反应，通过测量工作电极与对电极之间的电导、电位、电流等电信号变化，实现对目标物的检测。其中工作电极是被测物分子发生电极反应的承载体，通过在工作电极上固定或修饰敏感材料，工作电极可与目标物发生特定的电极反应，产生特征电信号。通过纳米金属/金属氧化物修饰的电极可以使待测物能够进行有效的分离与富积，借助控制电极电位又可以使选择性得到进一步提高，而且电化学测试方法（如脉冲伏安法、溶出伏安法等）能将灵敏度和电极上修饰剂电极反应的选择性结合起来，因此，纳米金属/金属氧化物修饰的电极是将分离、富积和选择性三者结合的理想体系。经过多年的研究，这类电化学传感器已经取得了许多重要的研究成果；采用纳米金属/金属氧化物修饰电极，不仅在电化学理论研究上有重要意义，而且在无机物、有机物、生物活性物质的测定、价态分析等诸多方面也发挥越来越大的作用。

研究发现，纳米ZrO2具有热稳定性好、化学惰性等性质，对有机磷分子有较强的亲和性，是一种对有机磷分子十分敏感的材料，曾被用于研制检测有机磷的化学传感器。Liu等[15]采用电化学沉积法在Au电极表面制备出ZrO2纳米膜，通过电化学溶出伏安法，实现对液相甲基对硫磷的高灵敏、高选择性的检测，检测甲基对硫磷的线性范围为5～100 ng/mL，检测限可达3 ng/mL（见图3）。Du等[16]用壳聚糖分散纳米ZrO2粉体，利用滴涂法修饰玻碳电极，该修饰电极可高效富集甲基对硫磷，采用方波伏安法，甲基对硫磷的检出限为0.001 pg/mL。

将纳米材料与功能聚合物、生物分子等相结合，是目前电化学传感器发展的重要方向。Li等[17]利用TiO2纳米膜巨大的表面积及其对有机磷农药良好的亲和性，通过自组装方法，以对特丁基杯-4芳烃为功能单体制备对硫磷-纳米TiO2自组装分子印迹电化学传感器，该传感器可检测液相中的对硫磷，线性范围5.0×10-8～1.0×10-5moL/L，检测限达到2.0 μmol/L。闵红等[18]采用液相沉积法，将具有高度催化活性的Au纳米颗粒掺杂于TiO2纳米粒子中，制备了分散均匀的Au-TiO2复合纳米颗粒，以壳聚糖为交联剂，研制出Au-TiO2复合纳米粒子修饰的电化学传感器，采用示差脉冲伏安法检测对硫磷，其检测的线性范围1.0～7.0×103ng/mL，检测限达到0.5 ng/mL。

采用Au纳米通道修饰的电极其比表面积比常规电极大很多，形成Au纳米通道的纳米Au颗粒具有一定的催化活性，可用于研制纳米通道阵列传感器，传感器检测灵敏度很高；通过对纳米Au通道进行化学修饰，可以改变表面性质，使其检测对象更具选择性。Au纳米通道制备简便，可以根据需要，得到单分散、内径可控的纳米通道，同时不容易发生纳米Au团聚现象；Au纳米通道即可以作为电极材料制成阵列电极的电化学传感器，又可以用于物质的分离和分析，有很好的应用前景。Kobayashi等[19]采用两种电化学的方法测定Ru(bpyMV2+、奎宁、2-萘酚、TPB-及BCG；一种是采用恒电位法，通过测定加入待测物时跨膜电流的下降来进行分析待测物；另一种是加入待测物后测定它们的膜电位变化；这两种方法对大尺寸和荷电高的分析物均具有较好的检测效果，其检测灵敏度很高；采用恒电位法，检出限达10-11mol/L。Delvaux等[20]将Au纳米通道膜制成检测葡萄糖的传感器，将3-巯基丙酸和2-巯基乙胺自组装到纳米Au膜的表面和通道中，再将葡萄糖氧化酶(GOD,glucose oxidase)组装上去，研制出检测葡萄糖的电化学传感器；采用安培法，对葡萄糖进行测定，具有很好的灵敏度。Gyurcsanyi等[21]在Ca2+选择电极表面制备Au纳米通道，采用生物素对通道内壁进行功能化修饰，制成电化学生物传感器；该传感器通过电位监测Ca2+在通道中迁移量，用于生物分子的识别；利用生物素-抗生物素蛋白作为生物识别模型，当通道内修饰生物素时，Ca2+迁移量降低；当它与抗生物素蛋白结合时，Ca2+迁移量与抗生物素蛋白浓度（5.6×10-8～1.12×10-5mol/L）的对数值呈线性关系。

图3 ZrO2纳米膜电化学传感器检测有机磷Fig.3 Electrochemical sensing OP compounds of ZrO2nano-membrane

将Au纳米微粒修饰在电极表面或者掺入电极中，可以显著的增大电极表面积，同时Au纳米微粒可保持生物分子的活性，加速电子的转移，能够提高电极的稳定性，减少响应时间，增大催化能力，提高检测的选择性。Crumbliss等[22]将纳米Au微粒与葡萄糖氧化酶电沉积在铂丝电极上制成葡萄糖氧化酶电化学生物传感器，纳米Au微粒能很好地保持酶活性，延长电极的使用寿命。Bharathi和Wang等[23～24]采用溶胶凝胶技术将GOD固定在Au纳米微粒中，制备的葡萄糖氧化酶电极具有好的稳定性和较宽的检测范围。

Chen的研究小组[25～26]通过在Au电极表面自组装二巯基化合物膜，然后将Au纳米微粒固定在自组装膜表面上，最后将辣根过氧化物酶(HRP)、血红素吸附到Au纳米微粒表面，研究发现，HRP、血红素在该修饰电极表面可直接发生氧化还原反应。Crumbliss等[27]将Au纳米微粒溶液和HRP混合后，通过蒸发沉积法，将HRP固定在Au电极和玻碳电极表面，HRP与电极之间可发生直接电子转移。Liu等[28～29]将纳米Au分别掺杂到包埋酪氨酸酶、葡萄糖氧化酶和肌红蛋白的碳糊电极中，研制出检测酚类、葡萄糖和H2O2电化学生物传感器，并对纳米Au改善传感器性能的机理进行了探讨。唐芳琼等[30]研究发现，将Au纳米微粒和纳米SiO2作为固酶材料，可以保持GOD的活性和延长酶电极的寿命；将SiO2和Au纳米微粒组成的复合纳米颗粒用于固载GOD，研制出葡萄糖氧化酶生物传感器[31～32]，实验结果表明，SiO2和Au组成的复合纳米颗粒对葡萄糖氧化酶电极的响应性能有明显的增强作用。

Fe3O4纳米粒子应用于生物探针分子固定具有显著的优点：①纳米Fe3O4具有特殊的电子构型和化学键合能力，可增加电极电子传递界面的表面积；②纳米Fe3O4可加强生物探针分子氧化还原中心与电极表面的导电特性，从而显著提高传感器的灵敏度；③纳米Fe3O4粒子具有良好的生物兼容性，能够与酶的活性基团如-OH、-COOH、-NH2等相互作用，但不破坏其生物分子活性；同时，纳米Au即可以固定生物分子，又可以长期保持生物分子的活性[33～34]。干宁等[35]采用丝网印刷碳电极（SPCEs）作为工作电极，在其表面负载Fe3O4/Au复合纳米颗粒后，将乙酸胆碱酯酶(AChE)及胆碱氧化酶(ChOx)吸附在复合纳米颗粒上，制备出检测农药克百威和敌敌畏残留物的双酶电极传感器，其线性范围0.05～1.00 μg/mL，检出限0.01 μg/mL。闵红等[36]研制出纳米Au掺杂Fe3O4纳米颗粒的乙酰胆碱酯酶传感器，用于检测敌敌畏的研究；在纳米Fe3O4磁性颗粒中掺杂纳米Au，即提高了纳米颗粒的稳定性，同时，复合纳米粒子大的比表面积又增加了酶的负载量，从而提高了传感器的响应电流，该传感器的检测线性范围8.0×l0-13～1.0×10-10moL/L，检测限达到4.0×10-13mol/L。

TiO2纳米材料作为一种化学性质稳定、光催化效率高的半导体催化材料，多被应用于对有机磷农药的光催化、超声催化降解等研究。PbO2纳米粒子具有电催化活性，在被施加一定工作电压的条件下，可以产生氧化能力极强的HO·和HO2·。卫银银等[37]研制的AChE/PbO2/TiO2/Ti电化学生物传感器，利用PbO2粒子的电催化活性，将其沉积在TiO2薄膜表面，TiO2光催化和PbO2电催化相互促进，参与胆碱酯酶的氧化反应，增强氧化电流，提高了传感器检测有机磷农药敌百虫的灵敏度，其检测线性范围0.01～20 μmol/L，检测限高达1 nmol/L。

Shulga等[38]采用电化学沉积法在Au电极表面沉积一层Au纳米粒子，然后将乙酰胆碱酯酶固定在电极上，制成有机磷单酶生物传感器；由于Au纳米颗粒可以大幅度提高固定化酶的催化活性，使传感器的响应电流增大，明显提高了检测灵敏度。Li等[39]将普鲁士蓝沉积在纳米Au-PAMAM复合物上，制成电化学传感器；普鲁士蓝作为电子媒介体，可降低检测的过电位，减少检测过程中的干扰；纳米Au-PAMAM复合物的特殊结构和导电性能可提高传感器检测灵敏度。

研究发现，纳米Al2O3对有机磷分子有较好的氧化还原活性。杨小凤等[40]采用滴涂方法，用纳米Al2O3粒子修饰玻碳电极表面，研制出检测对硫磷的电化学传感器，与裸露玻碳电极相比，明显提高了对硫磷的氧化还原峰电流，并降低了氧化峰电位，该传感器的检测线性范围2.5×10-9～1.0×10-5mol/L，检测限1.0×l0-9mol/L。

采用纳米金属/金属氧化物修饰电极的电化学传感器属于非消耗或低消耗型，其检测性能明显好于传统的电化学传感器；另外，多种纳米金属/金属氧化物材料组成的复合体，可以发挥各自的独特性能，其性能又相互补充，使电化学传感器的选择性、特异性等性能得到大幅度提高。

1.3 纳米金属/金属氧化物与化学毒剂反应机理的研究

研究纳米金属/金属氧化物与化学毒剂的反应机理是电化学传感器研究中的重要内容，研究人员对此进行了广泛细致的研究和探讨。

Wagner等[41～42]采用31P、13C核磁共振谱研究了化学毒剂分子在纳米MgO、CaO材料表面的反应机理；同时，又对纳米材料Al2O3对化学毒剂VX、GB、GD、HD的反应机理进行了探讨，并提出化学毒剂在这些纳米材料表面的吸附模型[43]（见图4）。

Kanan等[44]采用红外光谱法研究了有机磷化合物DMMP、TMP、MDCP在WO3表面的吸附机理；Panayotov等[45]采用红外光谱法研究了HD在TiO2-SiO2表面的光催化机理；Michalkova等[46]研究了GB在MgO表面的吸附与解吸附的动力学和热力学。

虽然纳米金属/金属氧化物与化学毒剂的反应机理研究还只是定性描述，在学术领域仍有争议，但为金属/金属氧化物纳米敏感膜材料电化学传感器检测化学毒剂的应用奠定了重要理论基础。

图4 化学毒剂在MgO、CaO、Al2O3纳米材料表面的吸附模型Fig.4 Chemical agents adsorbed on nano-MgO,CaO,Al2O3surface

2 展望

纳米材料以其独特的性质在化学传感器上显示出广阔的应用前景，为环境科学、医学、国防等各个领域提供了广阔的发展空间。

目前，电化学传感器中使用单一的纳米材料越来越少，更多的是使用纳米材料的复合体，利用不同纳米材料的优点，或者是将纳米材料与功能聚合物、生物分子等相结合，使电化学传感器的各项检测性能得到大幅度的提高。

[1]Love J C,Estroff L A,Kriebel K J.Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology[J].Chem.Rev.,2005,105:1 103～1 169.

[2]Hatchett D W,Josowicz M.Composites of Intrinsically Conducting Polymers as Sensing Nanomaterials[J].Chem.Rev.,2008,108:746～769.

[3]Potyrailo R A,Mirsky V M.Combinatorial and High-Throughput Development of Sensing Materials:The First 10 Years[J].Chem.Rev.,2008,108:770～813.

[4]Campo A d,Arzt E.Fabrication Approaches for Generating Complex Micro and Nanopatterns on Polymeric Surfaces[J].Chem.Rev.,2008,108:911～945.

[5]Eric Bakker.Electrochemical Sensors[J].Anal.Chem.,2004,76:3 285～3 298.

[6]Potje-Kamloth K.Semiconductor Junction Gas Sensors[J].Chem.Rev.,2008,108:367～399.

[7]Du X Y,Wang Y,Mu Y Y,et al.A new highly selective H2sensor based on TiO2/PtO-Pt dual-layer films[J].Chem.Mater.,2002,14(9):3 953～3 957.

[8]Mazza T,Barborini E,Kholmanov I N,et al.Libraries of cluster-assembled titania film for chemical sensing[J].Appl.Phys.Lett.,2005,87:103 108～103 114.

[9]Diaz R,Arbiol J,Sanz F,et al.Electroless addition of platinum to SnO2nanopowders[J].Chem.Mater.,2002,14(8):3 277～3 283.

[10]Huang X J,Liu J H,Shao D L,et al.Rectangular made of operation for detecting pesticide residue by using a single SnO2-based gas sensor[J].Sensors and Actuators B,2003,96:630～635.

[11]Huang X J,Wang L C,Sun Y F,et al.Quantitative analysis of pesticide residue based on the dynamic response of a single SnO2gas sensor[J].Sensors and Actuators B,2004,99:330～335.

[12]Pan Z W,Dai Z R,Wang Z L.Nanobelts of semicondueting oxides[J].Science,2001,291(9):1 947～1 949.

[13]Aronova M A,Chang K S,Takeuchi I,et al.Combinatorial libraries of semiconductor gas sensors as inorganic electronic nose[J].Appl.Phys.Lett.2003,83:1 255～1 257.

[14]Goschnick J,Koronczi I,Frietsch M,et al.Water pollution recognition with the electronic nose KAMina[J].Sensors.Actuators B,2005,106:182～186.

[15]Liu G D,Lin Y H.ElectrochemicalSensorfor Organophosphate Pesticides and Nerve Agents Using Zirconia Nanoparticles as Selective Sorbents[J].Aanl.Chem.,2005,77:5 894～5 901.

[16]Du D,Ye X P,Zhang J D,et al.Stripping voltammetric analysis of organophosphate pesticiddes based on solidphase extraction at zirconia nanoparticles modified electrode[J].Electrochem.Commun.,2008,10:686～690.

[17]Li C Y,Wang C F,Wang C H,et a1.Development of a parathion sensor based on molecularly imprinted nano-TiO2self-assembled film eIectrode[J].Sensors and Actuators B,2006,117:166～171.

[18]闵红,曲云鹤,卫银银,等.Au-TiO2纳米粒子修饰电极用于有机磷农药对硫磷的直接电化学检测的研究[J].化学传感器,2007,27(6):20～25.

[19]Kobayashi Y,Martin C R.Highly Sensitive Methods for Electroanalytical Chemistry Based on Nanotubule Membranes[J].Anal.Chem.,1999,71:3 665～3 672.

[20]Delvaux M,Demoustier-Champagne S.Immobilization of glucose oxidase within metallic nanotubes arrays for application to enzyme biosensors[J].Biosens.Bioelectron.,2003,18:943～951.

[21]Gyurcsanyi R E,Vigassy T,Pretsh E.Biorecognitionmodulated ion fluxes through functionalized gold nanotubules as a novel label-free biosensing approach[J].Chem.Commun.,2003:2 560～2 561.

[22]Crumbliss A L,Perine S C,Stonehuerner J,et al.Colloidal Gold as a Biocompatible Immobilization Matrix Suitable for the Fabrication of the Enzyme Electrodes by Electrodeposition[J].Biotechnol.Bioeng.,1992,40:483～490.

[23]Bharathi S,Lev O.Sol-Gel-Derived Nanocrystalline Gold-Silicate Composite Biosensor[J].Anal.Commun.,1998,35:29～31.

[24]Wang J,Pamidi P V A.Sol-Gel-Derived Gold Composite Electrodes[J].Anal.Chem.,1997,69:4 490～4 494.

[25]Xiao Y,Ju H X,Chen H Y.Direct Electrochemistry of Horseradish Peroxidase Immobilized on a Colloid/Cysteamine Modified Gold Electrode[J].Anal.Biochem.,2000,278:22～28.

[26]Gu H Y,Yu A M,Chen H Y.Direct Electron Transfer and Characterization of Hemoglobin Immobilized on a Au Colloid/Cysteamine Modified Gold Electrode[J].J.Electroanal.Chem.,2001,516:119～126.

[27]Crumbliss A L,Stonehuemer J G,Henkens R W,et al.A Carrageenan Hydrogel Stabilized Colloidal Gold Mufti-EnzymeBiosensorElectrodeUtilizingImmobilized HorseradishPeroxidaseandCholesterolOxidase/Cholesterol Esterase to Detect Cholesterolin Serum and Whole Blood[J].Biosens.Bioelectron.,1993,8:331～337.

[28]Liu S Q,Yu J H,Ju H X.Renewable Phenol Biosensor Based on a Tyrosinase-Colloidal Gold Modified Carbon Paste Electrode[J].J.Electroanal.Chem.,2003,540:6 1～67.

[29]Liu S Q,Ju H X.Reagentless Glucose Biosensor Based on Direct Electron Transfer of Glucose Oxidase immobilized Colloidal Gold Modified Carbon Paste Electrode[J].Biosens.Bioelectron.,2003,19:177～183.

[30]唐芳琼,韦正,陈东,等.亲水金和憎水二氧化硅纳米颗粒对葡萄糖生物传感器响应灵敏度的增强作用[J].高等学校化学学报,2000,21(1):91～94.

[31]唐芳琼,孟宪伟,陈东,等.纳米颗粒增强的葡萄糖生物传感器[J].中国科学(B辑),2000,30(2):119～124.

[32]孟宪伟,唐芳琼,冉均国,等.纳米颗粒复合材料增强的葡萄糖生物传感器[J].化学通报,2001,6:365～367.

[33]Zhao G,Xu J J,Chen H Y.Fabrication,Characterization of Fe3O4Multilayer Film and its Application in Promoting Direct Electron Transfer of Hemoglobin[J].Electrochem.Commun,2006,8(3):148～154.

[34]Won J,Kim M,Yi Y,el a1.A Magnetic Nanoprobe Technology for Detecting Molecular Interactions in Live Cells[J].Science,2005,309(5731):121～125.

[35]干宁,王峰,杨欣.采用纳米修饰双酶电极生物传感器检测有机膦与氨基甲酸酯类农药[J].农药学学报,2008,10(3):329～334.

[36]闵红,曲云鹤,李晓华,等.Au掺杂Fe3O4纳米粒子酶传感器应用于有机磷农药检测的研究[J].化学学报,2007,65(20):2 303～2 308.

[37]卫银银,竹俊如,曲云鹤,等.光电协同催化生物传感器用于检测有机磷农药的研究[J].化学传感器,2007,27(4):21～28.

[38]Shulga O,Kirchhoff J R.An acetylcholinesterase enzyme electrode stabilized by an electrodeposited gold nanoparticle layer[J].Electrochem.Commun.,2007,9:935～940.

[39]Li N B,Park J H,Park K,et al.Characterization and electrocatalytic properties of Prussian blue electrochemically deposited on nano-Au/PAMAM dendrimer-modified gold electrode[J].Biosensors and Bioelectronic,2008,23:1 519～1 526.

[40]杨小凤,林丽,孙东.对硫磷在纳米氧化铝薄膜修饰电极上的电化学行为及其测定[J].分析化学,2009,37(7):1 057～1 060.

[41]Wagner G W,Bartram P W,Koper O,et al.Reactions of VX,GD,and HD with Nanosize MgO[J].J.Phys.Chem.B,1999,103:3 225～3 228.

[42]Wagner G W,Koper O B,Lucas E,et al.Reactions of VX,GD,and HD with Nanosize CaO:Autocatalytic Dehydrohalogenation of HD[J].J.Phys.Chem.B,2000,104:5 118～5 123.

[43]Wagner G W,Procell L R,O'Connor R J,et al.Reactions of VX,GB,GD,and HD with Nanosize Al2O3.Formation of Alumino-phosphonates[J].J.Am.Chem.Soc.,2001,123:1 636～1 644.

[44]Kanan S M,Lu Z X,Tripp C P.A Comparative Study of the Adsorption of Chloro-and Non-Chloro-Containing Organophosphorus Compounds on WO3[J].J.Phys.Chem.B,2002,106:9 576～9 580.

[45]Panayotov D,Kondratyuk P,Yates J T,et al.Photooxidation of a Mustard Gas Simulant over TiO2-SiO2Mixed-Oxide Photocatalyst:Site Poisoning by Oxidation Products and Reactivation[J].Langmuir,2004,20:3 674～3 678.

[46]Michalkova A,Ilchenko M,Gorb L,et al.Theoretical Study of the Adsorption and Decomposition of Sarin on Magnesium Oxide[J].J.Phys.Chem.B,2004,108:5 294～5 303.