基于乙酰丙酮席夫碱为中性载体的高选择性铝离子电极的研究

邹志芬，袁若，柴雅琴，郭俊香

（西南大学化学化工学院，发光与实时分析教育部重点实验室,重庆400715）

0 引言

铝离子作为地壳中最丰富的金属元素之一，约占地壳质量的8%。随科技发展，铝制品和含铝化合物被广泛地应用于汽车，机械，包装材料，电子产品，建筑材料等中[1]。然而，过量的铝会对动植物和人体产生有害的影响，酸性土壤中铝离子会对作物生长产生毒害作用。医学研究表明，铝与老年痴呆症有关，此外骨骼和中枢神经系统中过量的铝会导致骨质疏松，并改变血脑屏障的功能，严重影响人体健康[2～3]。对于铝离子的测定，已有不少报道，主要采用的分析方法有荧光测定[4]、分光光度法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6]、高效液相色谱法[7～8]，但这些方法普遍存在价格昂贵，耗时长和样品预处理复杂等特点。离子选择性电极是一种直接的分析方法，所需设备简单，载体易于合成，测试快速、成本低，而且不需任何预处理。该文实验室采用一些化合物为载体成功研制了各类离子选择性电极[9～12]。在此基础上该文选择了原料易得、合成简便的双(2-氨基苯酚)乙酰丙酮作为中性载体，制备了一种能在较宽的范围内优先响应铝离子的PVC选择性电极，该电极具有检测下线低、响应时间短、稳定性好等优点，连续使用两个月，性能未见明显下降。将该电极作为指示电极用于铝离子的电位滴定，并测定了废水中铝离子的回收率，获得比较满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电极电位和pH值用MP230 pH计(瑞士Mettler Toledo公司)及PHS-3C型酸度计(上海大中分析仪器厂)测定；采用紫外-可见分光光度计(美国PE公司Lambda 17)测定UV-Visible谱；研究中性载体膜的交流阻抗行为，采用IM6e型交流阻抗测试系统(德国Zahner Elektrick公司，D-6450型)，频率范围为：10-2～106Hz(20℃)。载体双(2-氨基苯酚)乙酰丙酮按文献[13]方法合成，结构如图1。增塑剂邻硝基苯基辛基醚按文献[14]方法合成。所有使用试剂均为分析试剂级别，采用二次蒸馏水配置所需溶液。

图1 载体双(2-氨基苯酚)乙酰丙酮的结构Fig.1 Structure of bis-(2-hydroxyanil)acetylacetonato

1.2 电极的制备

以电极对Al3+性能响应范围为优化目标函数，采用正交试验法选择最佳电极膜组成，得Al3+最佳电极膜组成为：w(载体)=2.9%，w(PVC)=64.9%，w(邻硝基苯基辛基醚)=32.2%。按常规方法制备PVC膜，配成PVC膜电极[15]。电极电位由下列电池测定：

Ag-AgCl|KNO3(1.0×10-1mol/L)||PVC膜|测试液|KCl(饱和)，Hg，Hg2Cl2

2 结果与讨论

2.1 电极的电位响应性能

将各种常见金属离子对应的硝酸盐配制成溶液，用自制的PVC膜电极在pH=3.0的硝酸盐缓冲体系中测试了不同阳离子的电位响应，如图2所示与其它金属离子相比较，电极优先响应Al3+，并呈现较好的响应。研究表明，增塑剂的性质和载体含量的不同对离子选择性电极的响应性能有很大的影响，因此，实验中研究了以邻硝基苯基辛基醚(o-NPOE)、癸二酸二正辛酯(DOS)和邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等不同增塑剂，以及不同载体含量制备的电极对Al3+电位响应性能(表1)。实验发现，以o-NPOE为增塑剂的膜电极对铝离子的电位响应明显好于其它几种增塑剂，后续实验选择o-NPOE为增塑剂进行测试，得到电极的最佳膜组成为w(载体)=2.9%，w(PVC)=64.9%，w(邻硝基苯基辛基醚)=32.2%。电极在5.5×10-6～1.0×10-1mol/L线性范围内对Al3+呈近能斯特响应，斜率为（19.7±0.3）mV/decade，检测下限为2.6×10-6mol/L，响应时间为20 s，电极呈现优良的重现性和稳定性，在连续使用两个月后，其响应性能未见明显下降。

图2 电极对不同金属离子的响应Fig.2 Potential responses of different ions with aluminium selective electrode

表1 电极膜的组成以及不同电极对Al3+的响应性能Tab.1 Composition of membranes and their potential response characteristics in Al3+ion

2.2 pH值对电极性能的影响

溶液的pH值对电极的响应性能有很大的影响。以硝酸缓冲体系(用NaOH和HNO3调节)配制了不同pH值下浓度为1.0×10-3和1.0×10-2mol/L的Al3+溶液，测试了以双水杨醛缩乙酰丙酮为载体的PVC膜电极对Al3+的电位响应性能，如图3。结果表明：在溶液pH值为2.0～6.0范围内电极电势基本稳定。当pH值低于2.0时，这可能是由于H+能与载体发生作用，随着溶液pH值降低，H+浓度增加，这种作用会增强，使其电位响应变差，干扰增大。当pH值高于6.0，随着OH-浓度的增加，Al3+发生水解，导致溶液中Al3+浓度减小，随着溶液中值升高，这种作用会增强，干扰增大。

图3 pH值对电极响应性能的影响Fig.3 Effect of pH on potential response at 1.0×10-3 and 1.0×10-2mol/L Al3+ion solution

2.3 电极的选择性

离子选择性电极最重要的特性就是它对溶液中某种特定离子的响应，用离子选择性系数表示，它表示被测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。选择性系数值越小，则电极对i离子的选择性越好，即j离子的干扰越小。用pH=3.0的硝酸溶液将各种阳离子对应的硝酸盐配制成浓度为1.0×10-1mol/L的溶液，采用分别溶液法[16]测定了常见阳离子对该Al3+电极的选择性验结果如表2。实验发现，相较于其它阳离子，该电极对Al3+具有高的选择性。

表2 铝离子电极的选择性系数(lgK)Tab.2 The selectivity coefficients of proposed Al3+ion-selective electrode

表2 铝离子电极的选择性系数(lgK)Tab.2 The selectivity coefficients of proposed Al3+ion-selective electrode

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2.4 电极响应机理的研究

为研究载体乙酰丙酮Schiff碱与金属离子的作用机理，工作中取20 mL浓度为1.0×10-4mol/L乙酰丙酮Schiff碱的氯仿溶液与20 mL浓度为1.0×10-1mol/L的Al3+溶液萃取交换作用1 h，静置3～4 h，取下层萃取液，以氯仿为空白溶液，测定萃取交换作用前后氯仿溶液的紫外可见光谱，并与乙酰丙酮Schiff碱氯仿溶液的紫外可见光谱比较，其结果如图4。结果表明，萃取前后溶液的紫外可见光谱图有明显的差异，载体与铝离子作用后最大吸收波长相长波方向红移了10 nm(231 nm～241 nm)，吸收峰强度也有了明显的增强，这说明载体与Al3+发生了作用。

图4 载体的氯仿溶液与Al(NO3)3(1.0×10-1mol/L)溶液作用前(---)与后(—)的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-visible absorption spectra of chloroform solution of carrier(---)and carrier treated with 1.0×10-1 mol/L Al(NO3)3(—)

在20℃，频率范围为10-2～106Hz，激励电压为25 mV条件下，测试了以乙酰丙酮Schiff碱为载体的PVC膜电极对不同浓度的Al3+的交流阻抗行为。图5的交流阻抗谱图显示，在高频区呈现规则的膜本体及表面阻抗半圆，在低频区可观察到Warbug阻抗。膜本体阻抗随着Al3+浓度的增加呈下降趋势，当Al3+浓度分别为1.0×10-5mol/L,1.0×10-3mol/L和1.0×10-1mol/L时，其对应的膜本体阻抗为：1.37×105Ω,1.18×105Ω,9.1×104Ω。以上实验现象可说明，Al3+参与了传输，载体携带铝离子通过膜相的过程受扩散控制。

2.5 电极的初步应用

2.5.1 电位滴定

图5 PVC膜在不同浓度的Al(NO3)3溶液中的交流阻抗谱图Fig.5 Impedance plots of PVC membrane in Al3+solutions containing different concentration

在硝酸盐缓冲介质(pH=3.0)中，以饱和甘汞电极作为参比电极，采用以乙酰丙酮Schiff碱为载体的PVC膜电极作为指示电极，以1.0×10-2mol/L EDTA标准溶液作为滴定剂，滴定20.0 mL 1.0×10-1mol/L Al(NO3)3溶液。结果如图6所示，金属Al3+的浓度随着EDTA的加入而降低，电极电位发生变化，在计量点附近电位产生突跃，原因是EDTA与Al3+反应生成了络合物导致电位值的改变。表明该电极可以比较准确地测定溶液中铝离子的含量。

图6 以EDTA标准溶液滴定Al(NO3)3溶液的电位滴定曲线Fig.6 Potentiometric titration curve of Al3+solution with EDTA

2.5.2 回收率实验

以饱和甘汞电极为参比电极，乙酰丙酮Schiff碱为载体的PVC膜电极为指示电极，以Al(NO3)3溶液(pH=3.0)为测试底物，进行回收率实验结果如表3。

表3 Al3+的回收率测定结果Tab.3 Recovery of cetermination of Al3+

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