连续离子层吸附反应（SILAR）法制备纳米Cu2O薄膜

胡飞 陈远相 熊玮

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇：333001）

1 前言

利用半导体材料将太阳能直接转换为电能和化学能是一个研究热点。氧化亚铜（Cu2O）禁带宽度约为2.2 eV，是少有的能被可见光激发的半导体材料。但是由于较低的能量转换效率，Cu2O薄膜至今都没有被广泛利用。这主要是由于当前制备的Cu2O薄膜一般都是由微米级粒子构成，而在微米级的Cu2O中光生载流子不能有效地转移到表面。对于随机产生的光生载流子，从内部到表面的平均扩散时间为τ=r2/π2D，其中r是微粒半径，D为载流子的扩散系数。微米级Cu2O中光生载流子的扩散距离太长，往往来不及到表面就复合了。但是如果粒径从微米级减小到纳米级，光生载流子的平均扩散时间就会减小到1/102～1/106，复合几率也会大大减小，从而导致太阳光利用率的提高。因此，纳米Cu2O薄膜的制备对于提高太阳能利用效率是一个关键因素。SILAR（successive ionic layer adsorption and reaction）法是八十年代中期应用于薄膜制备[1]。它是在化学浴沉积（Chemical Bath Deposition）和原子层外延生长（Atom ic Layer Epitaxy）的基础上发展起来的一种化学法成膜技术。SILAR法制膜属于液相（水溶液）化学沉积成膜。在常温常压下，可合成连续致密、厚度可控的薄膜，且设备简单，价格便宜[2，3]。

本文通过连续离子层吸附反应（SILAR）法在导电玻璃片上制备了纳米Cu2O薄膜，由于SILAR法以水溶液为媒介的特点，所以可以在半导体表面修饰、超薄膜制备、纳米叠层材料等方面有着重要的应用。应用SILAR法技术研究Cu2O薄膜的制备及其性能将为太阳能利用提供新的基础。本文以Cu2O薄膜为研究对象，研究SILAR法工艺参数对薄膜制备的影响，并对用此方法制备的Cu2O薄膜进行微观分析。

2 实验部分

在装有10毫升1mol/L CuSO4溶液的烧杯中加入足量（约40毫升）1mol/L的Na2S2O3溶液，溶液由蓝色变成黄绿色，最后变成无色透明的液体，接着向此烧杯中加入蒸馏水直至100毫升（以下简称溶液A）。在另一个烧杯中倒入100毫升1mol/L的NaOH溶液（以下简称溶液C），另取2个烧杯各装1 00毫升蒸馏水（分别简称为溶液B、D）。将溶液B、C、D放入恒温槽中，设置温度为一定值，恒温15min。实验用的衬底透明导电玻璃ITO依次用10％硫酸，丙酮、乙醇的混合溶液（V丙酮∶V乙醇=1∶1）和去离子水超声清洗。将ITO竖直放入溶液A中浸泡20 s，再竖直放入溶液C中浸泡20 s，如此循环3～4次，之后每次从溶液A中取出后再竖直放入蒸馏水B中浸泡5～10 s，随后竖直放入反应溶液C中浸泡20 s，最后再竖直放入蒸馏水D中浸泡5～10 s，这样就完成了一个循环的离子吸附和反应过程。采用E-SEM（JEOL）扫描电子显微镜分析薄膜表面形貌，X射线衍射仪（Philips公司）测定薄膜的物相结构。

图1 在70℃温度下制备的Cu2O薄膜的厚度与循环次数的关系曲线Fig.1 The relationship between Cu2O film thickness and reaction cycles at70℃

3 结果与讨论

3.1 Cu2O薄膜的吸附原理

在CuSO4溶液中加入Na2S2O3后，Cu2+被还原成Cu+，反应式如下：

[Cu（S2O3）]-离子与OH-离子相遇时，反应生成Cu2O，反应式如下：

将ITO浸入溶液A就使大量的 [Cu（S2O3）]-离子吸附在ITO表面；浸入溶液B后疏松的[Cu（S2O3）]-离子脱附，保留了紧密吸附的[Cu（S2O3）]-离子；浸入溶液C后OH-离子迅速与[Cu（S2O3）]-离子反应，在ITO表面生成Cu2O，随后大量的OH-离子吸附在Cu2O表面；浸入溶液D后疏松层的OH-离子脱附；当将ITO再次浸入溶液A，[Cu（S2O3）]-离子迅速与紧密层的OH-离子反应生成Cu2O，并吸附在Cu2O表面，如此循环多次。当循环3～6次后，ITO表面出现淡黄色的Cu2O薄膜。随着循环次数的增加，薄膜颜色逐渐加深，薄膜厚度逐渐增加。

3.2 反应及洗涤时间对Cu2O薄膜的影响

SILAR工艺中，衬底在前驱体溶液中浸泡的时间应控制得当。时间太短，离子吸附未达到平衡，将影响到薄膜的均一性，很难沉积得到较厚的Cu2O膜。时间太长，吸附已经达到平衡，将影响整个实验的进程。每一次浸入前驱体溶液的时间一般为15～30 s。阳离子前驱体浸泡时间与阴离子前驱体溶液的浸泡时间又有所不同，去离子水的洗涤时间也是基于同样道理，应达到防止均相沉积的发生。实验中，由于反应溶液的浓度以及阴阳离子价态绝对值相等，为此衬底在反应溶液中的浸泡时间应相等，所以CuSO4溶液中的浸泡时间选为20 s，在NaOH溶液中浸泡时间也为20 s，在去离子水中的浸泡时间为5～10 s。

3.3 反应循环次数对Cu2O薄膜的影响

离子吸附和反应的循环次数也对薄膜的生长有很重要的影响，图1为在70℃温度下Cu2O薄膜的厚度与循环次数的关系曲线。

从图1可以看出，循环20次制备的Cu2O薄膜太薄，随着循环次数的增加，制备的Cu2O薄膜越来越厚，40次以后薄膜生长速率明显降低，所以综合制备时间、反应溶液利用率等方面因素，选择循环40次最为合适。

3.4 反应温度对Cu2O薄膜的影响

温度对于化学反应有着重要的影响，就SILAR工艺来讲，它将影响到吸附、扩散与反应速率。SILAR法工艺生长几乎涉及到温度所能影响的所有因素[5]。因此温度对于该工艺的影响是一个综合的过程。当温度低于50℃时，Cu2O薄膜的生长速度很慢，循环同样次数后，膜厚仍然较薄，并且薄膜不均匀；当温度高于50℃时，生长速度较快，薄膜表面较均匀。经实验测定，当温度为70℃时，循环同样次数的反应后，膜较厚，且制备的薄膜纯度高。图2为不同温度下循环40次制备的薄膜SEM图片。

由图2可以看到，50℃下沉积的Cu2O薄膜的质量较差，表面不够平整，表明了沉积的Cu2O薄膜不够致密；70℃下沉积的Cu2O薄膜表面平整，没有气孔存在，表明了沉积的Cu2O薄膜较致密，而且薄膜的粒径也是所有温度下较小的。考察已有的研究[6]，温度对于吸附的影响，研究结果有所不同。在SILAR工艺中，薄膜的生长是一个吸附-反应-吸附-反应的循环过程，其中不单受吸附的控制，还与扩散控制有关。根据扩散系数与温度的依赖关系[7]：温度越高，扩散活化能Q值越大，即温度的提高有利于扩散的进行。由于在SILAR工艺中扩散作用对于薄膜的致密化和均一化起着决定性的作用，所以随温度的升高薄膜的致密度以及均一化程度都有所提高，但由于温度太高时，衬底上的Cu2O有部分被氧化成了Cu，故90℃下沉积的Cu2O薄膜质量较差，薄膜的表面不平整，有较大的团簇体，说明颗粒堆积不平整（如图2（c）所示）。

温度高于90℃时，橙黄色的膜上易出现黑褐色的点或团，可能是高温沉积的Cu2O被缓慢氧化成Cu。图3给出了温度为70℃和90℃水浴中沉积40个循环的Cu2O膜的X射线衍射图。从图3中70℃的Cu2O膜的X射线衍射图可以看出，70℃水浴中沉积40个循环的Cu2O膜没有或很少有Cu共存在Cu2O膜中；而从图3中90℃的Cu2O膜的X射线衍射图可以看出，90℃水浴中沉积40个循环的Cu2O膜有Cu的存在。因此，为了获得高纯度的Cu2O薄膜，温度必须控制在70℃。

3.5 反应溶液浓度对Cu2O薄膜的影响

在70℃的恒温槽中做了溶液浓度对制备纳米Cu2O薄膜的试验，结果显示，反应液为0.5mol/L时，薄膜生长效率很低，从图4（a）可看出，沉积的Cu2O薄膜较致密；反应液为1.0 mol/L时，薄膜生长速率较快，ITO上生成了橙黄色Cu2O薄膜，从图4（b）可看出沉积的Cu2O薄膜表面平整，没有气孔存在，表明了沉积的Cu2O薄膜致密，而且薄膜的粒径也是这4个浓度反应液中较小的。反应液为1.5mol/L时，薄膜生长得较快，致使ITO上有微量黑褐色的点或团，从图4（c）可看出沉积的Cu2O薄膜表面有少许团簇体；反应液浓度为2.0mol/L时，薄膜生长快，但制得的薄膜有较多黑褐色的点或团。从图3-5（d）可看出沉积的Cu2O薄膜表面不平整，且表面有很多较大的团簇体，说明有杂质。

3.6 去离子水对Cu2O薄膜的影响

只有紧密吸附的离子才能有效转化成致密的薄膜。SILAR法如果去掉溶液B、D，每次循环后ITO表面吸附有大量疏松的离子，虽然疏松的离子也能够转化成Cu2O，但是只能形成Cu2O的疏松层，部分还分散到溶液形成红棕色浊液从而污染反应溶液，循环50次左右就必须换溶液；另外，疏松层的存在还阻碍了致密膜的形成，导致沉积速度越来越慢，最后致密层膜厚几乎保持不变。当将沉积方法改进后，有效地去掉了疏松的离子，每次循环都能使紧密吸附的离子转化成致密的Cu2O薄膜，所以膜厚随着循环次数增加而增加，循环50次基本上还是清液。可见，实验过程中将ITO浸入去离子水后，既有利于Cu2O薄膜的生成，同时又减少了污染和降低了成本。

4 结论

（1）对衬底表面依次经过10％硫酸，丙酮、乙醇的混合溶液（V丙酮∶V乙醇=1∶1）和去离子水超声波清洗，结果表明前驱体离子的吸附状况良好。

（2）SILAR工艺中，衬底在前驱体溶液中浸泡的时间应控制得当。时间太短，离子吸附未达到平衡，将影响到薄膜的均一性，很难沉积得到较厚的Cu2O膜。时间太长，吸附已经达到平衡，将影响整个实验的进程。衬底在CuSO4溶液中的浸泡时间选为20 s，在NaOH溶液中浸泡时间为20 s，在去离子水中的浸泡时间为5～10 s。

（3）离子吸附和反应的循环次数也对薄膜的生长有很重要的影响。温度高于50℃时，Cu2O薄膜的膜厚随着循环次数的增加而线性增加，但循环40次以后，薄膜厚度的变化很小，所以选择循环40次最为合适。

（4）就SILAR工艺来讲，温度影响到吸附、扩散与反应速度，但温度不宜过高，温度过高时，衬底上有部分的Cu2O被氧化成了CuO。经测定，70℃下沉积的Cu2O薄膜纯度高且表面较平整，没有气孔存在，表明了沉积的Cu2O薄膜较致密，而且薄膜的粒径也较小，所以恒温槽的温度为70℃最为合适。

（5）SILAR法制备薄膜时，要选择适当的前驱体溶液浓度。浓度过高，反应速率和晶粒生长得过快，导致制得的薄膜不均匀且不致密。浓度过小，反应速度过慢，薄膜生长效率低。最适宜的反应液浓度为1.0mol/L，这种浓度下制得的Cu2O薄膜，纯度较高。

1 Y.F.Nicolau.Solution deposition of the solid compound films by a successive ionic-layer adsorption process.Application of Surface Science，1985，22-23：1075～1082

2 Seppo Lindroos.Grow th and characterization of zinc sulfide thin films deposited by successive ionic layer adsorption and reaction（SILAR）method.MaterialsResearch Bulletin，1997，33：453～459

3 Seppo Lindroos.Deposition of manganese-doped zinc sulfide thin films by the successive ionic layer adsorption and reaction（SILAR）method.Thin solid films，1996，263：79～84

4张会平.纳米铜及氧化亚铜薄膜的微观结构及性能.吉林大学，2007

5周延春.溶液温度对电化学沉积氧化亚铜薄膜相成分和显微结构的影响.材料研究学报，512～516

6刘莲生，张正斌等.水溶吸附化学.北京：.科学出版社，1989

7陆佩文.无机材料科学基础.武汉：武汉工业大学出版社，1996