微波水热法合成硅酸锆纳米粉体的研究

刘大为 王芬 朱建锋 李栋 李强

（陕西科技大学材料科学与工程学院，西安：710021）

1 前言

硅酸锆（ZrSiO4）属四方晶系，具有优良的化学及相稳定性、高熔点、高热传导率和抗热震性以及良好的离子掺杂性，使其具有广泛的应用前景。如硅酸锆基陶瓷颜料具有高温化学稳定性和呈色范围宽等优点，在新型陶瓷釉料中具有重要的使用价值[2-3]。近年来，发展起来的微米级硅酸锆涂层具有化学稳定性好，耐高温、酸碱和有机溶剂的腐蚀，机械强度大，抗微生物能力强等特点，广泛应用于腐蚀环境中金属材料以及其它材料的表面保护。另外，硅酸锆已经应用于核工业、发动机热障碍涂层以及作为潜在的固态激光材料[1]。

天然硅酸锆通常含有A l2O3、Fe2O3和TiO2等杂质，纯度较低，难以满足高科技产品的要求。因此，合成高纯、超细、低团聚的硅酸锆粉体具有重要的意义。高纯度硅酸锆的合成温度高达1400℃以上，严重地制约了其生产应用。

近年来，各种湿化学方法广泛应用于陶瓷粉体的合成与制备，尤其在制备高纯、均一、超细的多组分粉体方面显示了令人振奋的优点。目前制备硅酸锆粉体的湿化学方法主要有共沉淀法[4]、微乳液法[5]、溶胶-凝胶法[6]、非水解溶胶-凝胶法[7]、水热法[8]以及另外一些基于其气溶胶的化学方法。如周艳华等[7]通过非水解溶胶-凝胶法在700℃下低温合成了硅酸锆粉体；卢彩飞等[8-9]以氧氯化锆和硅酸钠为前驱体，利用水热法制备出结晶性良好，分散性好，粒度小的纳米硅酸锆粉体，粉体呈四方柱状或四方双锥；方培育[10]等以氧氯化锆和硅酸乙酯为前驱体，氟化钠为矿化剂，在160～240℃下反应4h合成了片状硅酸锆。

水热法在低温下可以合成高纯的硅酸锆粉体，但其合成时间长，效率低，能耗高。自微波引入化学领域以来，人们在利用微波诱导或加速某些类型的化学反应同时，也在探索能够将微波与物质相互作用时表现出的热效应和非热效应应用于超细粉体材料的制备[11]。微波水热法是将微波引入水热反应体系中，基于微波体加热的特性，有可能使得反应体系在较短的时间内被均匀加热，促进晶核的萌发，加速进化速率，降低晶化温度和减少晶化时间。基于此，本文拟通过微波水热法来实现硅酸锆超细粉体的合成，并探讨其合成机理。

2 实验部分

2.1 样品的制备

实验所用原料主要为市售的氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O，AR）、硅酸乙酯（TEOS，AR）、氨水（NH3·H2O，AR）、醋酸（C2H5COOH，AR）和氟化钠（NaF，AR）等。

配制0.05mol/L氧氯化锆溶液50m l，按F∶Zr=0.8（摩尔比）将氟化钠加入氧氯化锆溶液中，并进行搅拌使其混合均匀。将正硅酸乙酯（TEOS）按Si∶Zr=1∶1（摩尔比）滴加至氧氯化锆溶液中，同时滴加氨水使氧氯化锆和硅酸乙酯完全水解形成溶胶，并将该溶胶体系调至pH=9，继续搅拌2h，然后对该溶胶陈化20h形成前驱物。取前驱体40m l加入XP1500型微波消解罐（罐体材料为聚四氟乙烯并有高强度罐套，最高使用温度为240℃，最高耐受压力为5.5MPa），放入MDS-6微波消解仪，按温度控制方式升温到140～200℃，并在高温下保温30m in。反应结束后自然冷却，倒出产物，并用乙醇洗涤产物数次，随后在70℃恒温干燥2h。将微波水热所制备的部分粉体在950℃下热处理1.5h，研究其结构变化规律。

2.2 样品煅烧处理及表征

将微波水热法所制备的粉体在950℃下煅烧1.5h。

采用D/max2200PC型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测定微波水热及热处理的粉体的物相组成，并以Scherrer公式计算产品的晶粒尺寸。采用场发射JSM-6700F型扫描电子显微镜（scanning electronm icroscope，SEM）对所合成的样品进行形貌分析。

3 结果与讨论

3.1 产物的XRD分析

图1为180℃微波水热法合成的硅酸锆粉体的XRD图谱，从图中可以看出，采用微波水热法能直接合成硅酸锆粉体，但衍射峰弱，强度不高，说明结晶性能较差。但在180℃下微波水热合成的粉体为单一ZrSiO4晶相，只在26.9°附近出现单一的尖锐峰，说明微波水热合成的硅酸锆晶体在（200）面择优生长。相对硅酸锆（JCPD，No.80-1807）的特征峰，微波水热法合成的粉体在26.9°的峰低且宽化，说明所合成的硅酸锆晶体较小。同时在2θ=26.9°附近还存在明显的非晶态峰，这说明该粉体中还存在大量的非晶态物质。因此，需要后期的煅烧才能形成结晶完整的ZrSiO4粉体。

图2为180℃微波水热法处理的粉体经950℃下煅烧1.5h的XRD测试结果。可以看出，该粉体的XRD衍射峰明显增强，并且其衍射峰变得尖锐，说明微波水热处理的ZrSiO4粉体经较低的煅烧温度就能得到结晶完整的ZrSiO4粉体。但从图上也可以看出，该粉体中也含有少量的ZrO2相，需要进一步优化微波水热处理温度，提高该粉体的纯度。由图中可以看出，当微波水热处理温度为140℃时，所合成的粉体主要是ZrO2相，无ZrSiO4生成。当温度升至160℃时，合成粉体中的主要物相变成ZrSiO4，但也存在少量ZrO2相。而水热法[10]在160℃（4h）合成的粉体在1000℃下煅烧后全为ZrO2晶体。随着微波水热处理温度的继续升高，ZrSiO4相的衍射峰逐渐变窄，强度增加，而ZrO2峰逐渐减弱，说明ZrSiO4含量不断增加，而ZrO2相逐渐减少。当微波水热温度为200℃时，所得粉体几乎全为单一的ZrSiO4晶相，充分说明提高微波水热的温度有利于合成高纯度的ZrSiO4粉体。

表1 不同微波水热温度下硅酸锆晶体的尺寸Tab.1 Crystalsize of zircon bym icrowave hydrothermal synthesis at different temperature

表1是以立方相ZrSO4的（200）面利用Scherrer公式计算出的合成ZrSiO4粉体的晶粒尺寸，从表中可以看出，尽管180℃下微波水热处理所得粉体经950℃下煅烧1.5h后，其晶粒尺寸从煅烧前的18nm增长至22nm，但生长速度不大，还属于超细纳米粉体。同时，不同微波水热处理的粉体经煅烧后，其晶粒尺寸并不是随着微波水热处理温度升高而逐渐增大，呈现峰值变化，当微波水热处理温度为180℃时，所合成的ZrSiO4粉体晶粒尺寸最大，当温度再提高时，其晶粒不但没有增加，反而从22nm减小至19nm。相关理论正在进一步研究之中。

图3 ZrSiO4粉体的SEM照片Fig.3 SEM images of the as-prepared ZrSiO4 powders：（a）unbaked；（b）baked at950℃for 1.5h

3.2 SEM形貌表征

ZrSiO4粉体样品的SEM结果如图3所示，其中（a）和（b）分别为微波水热180℃处理后未焙烧和950℃焙烧1.5h样品的显微形貌。由图可见，所合成的硅酸锆粉体形貌为圆片状，外形规则，粒度为纳米级，直径约为400nm，厚度约为10nm，且其分布均匀。这与水热法[10]合成的ZrSiO4粉体的形貌近似，但形状更为规则，粒度更小。样品在950℃下煅烧后，粉体颗粒形状均未发生明显变化，进一步说明了微波水热方法对合成ZrSiO4的粉体显微形貌并没有太大的影响，只是其合成温度较低，合成时间短（约30min），所合成的粉体纯度较高，并具有良好的分散性。

3.3 反应机理分析

实验以TEOS作为硅源，氧氯化锆作为锆源，在反应开始时，整个反应体系处于微波场中，反应体系吸收的微波能一部分转化为热能使得体系升温，另一部分则用于使得前驱体粒子活化。可以从溶解-结晶的角度来分析硅酸锆反应机理，首先在微波水热反应的条件下，由于硅前驱物完全溶解或溶解速度较快，高浓度的OH-首先使Si4+或Si离子团羟基化形成八配位体，随之Zr4+在强碱性的条件下形成八配位体。在反应后期，微波能的热效应使两种配位体相互以顶角相连，并伴随脱水反应结晶，形成两种配位多面体（ZrO6八面体和SiO4四面体），相互连接转化为八面体硅酸锆晶体。

其主要反应有：

在微波场中，能量在体系内部直接转化，使得水介质产生过热现象，在过热区域内，反应体系局部温度很高，微波场的非热效应使硅酸锆前驱体粒子的扩散速率得到增强，而微波对羟基产生特殊极化，使得羟基的反应活性大大增加，从而微波水热法极大的提高了ZrSiO4的反应和结晶速度，容易得到颗粒较小（约为400nm），分布范围较均匀的硅酸锆粉体。黄剑锋等[13]对微波反应机理研究发现，微波合成的扩散机制与常规水热法合成不同。在ZrSiO4的微波水热合成中，它不完全依赖Si4+离子的扩散，产物层对扩散作用的阻碍受到消弱，Zr4+的扩散也是不可忽略的因素。

由于矿化剂NaF的引入，F-离子能取代O2-离子形成Zr-F键和Si-F键，降低了硅酸锆晶体的结晶势垒，促进硅酸锆的结晶。同时，溶胶粒子小，总表面积大，活性比沉淀物高，有利于实现晶体生长并可适当降低微波水热反应温度和缩短反应时间。

4 结论

采用微波水热法在低温（160℃）下成功合成了硅酸锆纳米粉体，所得粉体粒径小且分散性好。当微波水热合成温度为180℃时，所合成的硅酸锆晶体尺寸达到最大，但其仅为22nm。同时，微波水热法将硅酸锆粉体的合成时间缩短到30min，与传统水热法相比大大的提高了反应效率，降低反应能耗。硅酸锆粉体的微波水热合成主要反应机理为溶解-结晶机制。

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13夏昌奎，黄剑锋，曹丽云.微波水热法制备ZnO纳米晶体.人工晶体学报，2008，37（4）：833～838