高介电常数微波介质陶瓷及其低温烧结的研究进展

李月明 张华 洪燕 王竹梅 沈宗洋

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇：333403）

1 引言

近年来随着移动通信、卫星通信、全球卫星定位系统（GPS）以及无线局域网（WLA）等现代通信技术的飞速发展和日益普及，对微波介质陶瓷类微波元器件有着极大的需求，同时，也对微波介质陶瓷类微波元器件提出微型化、高频化、集成化和低成本化的要求，以低温共烧陶瓷（low-temperature co-fired ceramic，LTCC）技术为基础的多层结构设计可有效减小器件体积，是实现上述要求的重要途径，因此，制备能与Ag或Cu共烧的低温烧结、具有高介电常数的微波介质陶瓷及器件已成为世界各国的研究热点。本文综述了近年来对高介电常数微波介质陶瓷及其低温共烧研究的最新进展。

2 高介电常数微波介质陶瓷体系

高介电常数微波介质陶瓷的介电常数εr值通常大于80，目前此类材料的研究集中在三个体系：钨青铜结构BaO-Ln2O3-TiO2体系、铅基钙钛矿系列和复合钙钛矿结构CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系[1]。它们的晶体结构均有一个共同的特征，即晶体是以顶角相连的氧八面体三维网状结构，正是这种氧八面体的存在导致高εr的产生。

2.1 BaO-Ln2O3-TiO2体系

BaO-Ln2O3-TiO2系微波介质陶瓷具有钨青铜晶体结构，较高的εr（＞70）、τf适中且可调节至0、Qf值（Qf≥1000）基本达到使用要求，适用于飞速发展的移动通讯领域（≤4 GHz），因此成为微波介质陶瓷中研究最多的体系之一。BaO-Ln2O3-TiO2系统陶瓷材料，是由在BaO-TiO2系陶瓷中掺入稀土氧化物（主要为La2O3、Nd2O3、Sm2O3等）派生而成。当Ln离子半径从大到小以La→Ce→Pr→Nd→Sm→Eu顺序变化时，材料的εr下降，Qf值上升，τf由负变正（见表1）[2]。由于BaO-Ln2O3-TiO2系材料在普通的烧结条件下难以得到致密的陶瓷体，因此，必须加入添加剂进行改性，这样既提高了烧结性能，降低了烧结温度，又提高了Qf值。常用的添加剂有PbO、SnO2、Bi2O3、CeO2等。该系陶瓷中以BaO-Sm2O3-TiO2和BaO-Nd2O3-TiO2为典型代表。

表1 Ba4.5 Ln9Ti18O54材料的微波介电性能Tab.1 Microwave dielectric properties of Ba4.5Ln9Ti18O54 ceram ics

BaO-Sm2O3-TiO2是高εr类微波介质陶瓷材料的典型代表之一。首先由松下电器产业中央研究所试制成功，主要用于800MHz移动电话体系的L或S波段。Ouchi等人[2]发现在BaO-Sm2O3-TiO2三元系统中有两种化合物：BaO-Sm2O3-5TiO2和BaO-Sm2O3-3TiO2，均具有优良的微波介电性能，εr=70～90，Qf值可达3 000 GHz以上，τf接近零。后来，Susumu等人[2]发现，以0.15BaO-0.15Sm2O3-0.7TiO2为组分的陶瓷3GHz时有很高的Qf值（4 000GHz）和εr（78）。用少量的Sr取代Ba，会使温度稳定性更好。增加Sr的掺入量（0～2 mol％），εr由78线性增加到99，Qf值由4 000 GHz逐渐减为3 000GHz，τf由-7 ppm/℃渐增加至18 ppm/℃。但当在BaO-Sm2O3-TiO2-SrO中掺入适量的Cd时，Qf值得到显著的改善，掺入1 w t％的CdO，4 GHz条件下，Qf值达到4180 GHz，εr=80.7，τf=-4 ppm/℃[3]。

Kolar等人[4]对BaO-Nd2O3-TiO2系统富钛区范围进行了广泛研究，指出在这一系统中主要存在着两种化合物：BaNd2Ti5O14和BaNd2Ti3O10。同时他还指出在BaO-Nd2O3-5TiO2附近可获得具有较好介电性能的材料：εr=70～90，Qf＞2 000GHz。单纯BaO-Nd2O3-TiO2材料不易烧结致密，通过添加Bi2O3可促进烧结并提高性能[4-5]。添加10～15mol％的Bi2O3时，在0.8GHz条件下Qf值可达4 000GHz以上，εr在110以上；而未添加Bi2O3的材料Qf值为1 000GHz左右，εr约为90。

2.2 铅基钙钛矿体系

铅基钙钛矿系列主要是指（Pb1-xCax）ZrO3、（Pb1-xCax）HfO3、（Pb1-xCax）（Fe1/2Nb1/2）O3、（Pb1-xCax）（Mg1/2Nb1/2）O3系材料。该系列材料原本是被用来制备多层电容器元件的，但J.Kato[6]研究了它们在微波频率下的介电特性，发现它们在微波频率下同样具有较高的εr和Qf值。当用Ca置换部分Pb，随着Ca的增加，Qf值增高，τf由正值变为负值，可以得到近于零的谐振频率温度系数。一般而言，铁电陶瓷具有高的εr，但由于多畴结构和畴壁极化引起深度的介质弛豫，其弛豫频率正好对应于微波频率，会产生很高的介质损耗，故通常认为铁电陶瓷不适宜于制备微波介质陶瓷。J.Kato的发现打破了铁电体与反铁电体不可能作为高性能微波介质材料的传统观念，对微波介质物理的发展提出了新的理论[6]。

在铅基钙铁矿系列微波介质陶瓷材料中，介电常数εr一方面明显地随Pb含量的增加而上升，另一方面随B位离子平均半径的上升而下降。可见在铅基钙钛矿结构高εr微波介质材料中εr与A位的Pb、B位离子的半径密切相关，较小的B位离子可导致高εr的产生。如在（Pb1-xCax）（Zr1-y，Tiy）O3陶瓷中，半径较小的Ti4+离子对半径较大Zr4+的取代，使其所处的氧八面体收缩，相应的使邻近的以Zr4+为中心的氧八面体膨胀，在电场作用下，这种膨胀使得B位离子在氧八面体中移动变得更加容易，从而提高了B位离子的位移极化，使介电常数升高。而介电常数升高的另一个原因是，烧结中掺入更多的Ti抑制了Pb损失，Ti的取代比Ca的取代更能抑制PbO的挥发，因而陶瓷中具有高的Pb含量[7]。

然而在此系列微波介质陶瓷中，Qf值的变化却恰恰相反，会随着B位离子平均径的上升而上升。如（Pb1-xCax）（Fe1/2Nb1/2）O3陶瓷中在B位掺杂少量离子半径较大的Ti和Sn或者Zr，可以改善其微波特性，使其品质因数有所提高。分析其原因可能是离子半径大的Zr4+等的掺入使得含Zr4+氧八面体膨胀，从而使邻近含[Fe5++Nb3+]氧八面体压缩。在外场作用下，[Fe5++Nb3+]移动困难，降低整个谐振子的阻尼系数，使材料损耗减小；但当掺入量进一步增加时，体积密度降低，气孔率大大增加，使材料的非本征损耗因素加大，故而损耗增大[8]。

2.3 CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系

具有钙钛矿结构的微波介质陶瓷是备受关注的一类微波介质陶瓷材料。钙钛矿结构对外来离子有着较强的相容能力，只要满足电中性和离子配合半径要求，A或B位可以被多种外来离子所占据而变为复合钙钛矿结构，并由此导致各种新性能的出现。理想钙钛矿晶体呈面心立方结构（fcc），空间群为（Pm3m），晶体结构由三维空间对称、角顶相连的八面体网络组成。B位的Ti4+离子处于阳离子构成的共顶八面体的中心位置。A位离子的变化将对氧八面体的基本构架、B位中心离子和晶体内电场造成极大影响。CaTiO3陶瓷虽然具有较高的介电常数（170），但其τf值太大（+800 ppm/℃）[9]，无法满足对材料实用化的要求。而Li1/2Ln1/2TiO3（Ln=La，Pr，Nd，Sm）系材料属于A位复合钙钛矿结构，其中存在具有较强内电场的氧八面体，极化能力强，因此具有较高的介电常数和较大的负τf[10]，因两者复合可制备得到高εr和零τf的微波介质材料。

Ezaki等[11]对摩尔比为CaO∶Li2O∶Ln2O3∶TiO2=16∶9∶12∶63的材料进行了研究。当Ln由La→Pr→Nd→Sm→Eu变化时，均具有钙钛矿结构，当Ln由Gd→Tb→Dy→Ho→Er→Yb变化时，材料中会出现第二相烧绿石Ln2Ti2O7。图1所示为CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系的微波介电性能。随rLn的增加，εr上升，Qf值迅速下降。当Ln=Sm时，材料的微波介电性能最好：εr=105，Qf=4 640GHz，τf=13 ppm/℃。

Takahashi等[12]又进一步研究了该体系材料中的Ln为两种镧系元素共存时材料的微波介电性能。图2所示为CaO-SrO-Li2O-（1-x）Sm2O3-xLn2O3-TiO2体系材料的微波介电性能与镧系元素离子半径的关系。随rLn的增加，εr线性上升，当Ln为Dy时，Qf达到其最大值；但当镧系元素离子半径比Dy小时，Qf值迅速减小。图3和图4所示为该体系材料εr、Qf值与Ln2O3含量x的关系。在材料组成为CaO∶SrO∶Li2O∶Sm2O3∶Nd2O3∶TiO2=15∶1∶9∶6∶6∶63时其综合微波介电性能达到最佳：εr=123，Qf=4 150GHz，τf=10.8 ppm/℃。同时发现材料的εr正比于其晶胞体积的大小，Qf主要取决于晶体结构的变化及相组成。

Kim等[13]采用远红外光谱、Kramers-Kronig计算公式和谐振模式，揭示了（1-x）CaTiO3-xLi1/2Sm1/2TiO3（0＜x＜1）材料的相结构、离子极化与损耗、介电常数之间的内在规律。在相组成中，晶相为正交钙钛矿型，随x的增加，晶格参数a变化不大，b和c呈线性关系增加，介电损耗增大，绝对值先减小后增大。当x=0.7时，可获得εr=114，Qf=3 700GHz，τf=11.5 ppm/℃的微波介电性能。Chen等[14]研究发现Ba取代Ca可改善CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2的εr和τf，相组成为CaO-Li2O -Sm2O3-TiO2，BaSm2Ti4O12，当Ba的摩尔分数为4％时，εr= 95，Qf=6 740GHz，τf=3.24 ppm/℃。本课题组[15]采用Sr取代部分Ca，系统研究了（Ca1-xSrx）1-y（Li1/2Sm1/2）yTiO3体系，发现随着Sr取代量的增加，烧结温度降低，当y＝0.7，x＝1/16时，烧结温度为1250℃，此时材料具有优异的性能：εr＝118.28，Qf＝2 989GHz，τf＝47.49 ppm/℃，该组成为低温共烧提供了良好的基础。

目前，对CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系的研究较多，也取得了一定的成果，但对A、B为取代后对陶瓷烧结性能，微波介电性能的研究有待于进一步深入。

3 低温烧结的研究进展

3.1 低温烧结途径

一般说来降低微波介质陶瓷烧结温度有以下几种方法：选择固有烧结温度低的材质（如含Bi的陶瓷）；选择低熔点的化合物（如V2O5，B2O3等）或者玻璃相（如ZnO-B2O3系玻璃、SiO2-B2O3系玻璃等）作为烧结助剂；利用湿化学合成法和选择超细粉原料进行合成；采用先进的工艺方法。目前，普遍采用的方法是选择低熔点玻璃或氧化物作为烧结助剂。

利用添加的烧结助剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，许多学者分别对不同的低软化点玻璃或氧化物对各种微波介质陶瓷进行改性研究，见表2。从表2可以看出，通过掺加低熔点烧结助剂，陶瓷的烧结温度明显降低，同时性能也有所降低。

表2 低熔点玻璃或氧化物助烧微波介质陶瓷的主要微波介电性能Tab.2 Microwave dielectric properties of ceram ics w ith added low melting oxides and glass

在基料中加入低熔点添加物，有三种低温烧结方式，第一种是通过形成固溶体来降低烧结温度；第二种是通过添加物与主晶相形成新相烧结来提高坯体致密度。这两种方式只能有限地降低烧结温度。第三种方式是通过液相烧结来降低烧结温度并改善性能。低熔点添加物在烧结过程中先形成液相促进烧结，到了烧结后期又可进入主晶相起掺杂改性作用。低熔点添加物的这种“双重效应”可使烧结温度降低250～300℃，且性能也提高许多。低温液相烧结是一种以助烧剂作为过渡液相的烧结方法。当烧结时助烧剂产生液相并能很好地润湿陶瓷粉粒时，液相加速了颗粒或晶粒的重排，从而大大降低了烧结温度。活性液相烧结主要由于颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得颗粒发生滑移和重排，达到更紧密的空间堆集。液相所产生的毛细管力同时也会引起固相颗粒的溶解-淀析过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大。在颗粒接触点，巨大的毛细管力使固相溶解度增高，物质便由高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，使坯体收缩而致密化。另外在此过程中，还常伴有固-液相间的化学反应，如液相与陶瓷晶相间形成固溶体等，这将会进一步加速物质传递，致密化过程就可以在较低的温度下完成。

添加低熔点物质降低烧结温度的同时，材料的微波介电性能也有不同程度的下降，其主要原因是：材料的主晶相与玻璃相之间有化学反应产生，主晶相含量减少，或有杂质相产生；材料内部有玻璃相存在，使其本征损耗增大。

3.2 可低温烧结的微波材料体系

3.2.1 BaO-Ln2O3-TiO2系统

对BaO-Ln2O3-TiO2系统开展低温烧结的研究较多。由于BaO-Ln2O3-TiO2系微波介质陶瓷的烧结温度普遍高于1300℃，因而实现其低温烧结是其研究的难点和热点。Yutaka等[34]研究了添加B2O3和GeO2对Ba6-3xSm8+2xTi18O54（x=2/3）烧结温度的影响，发现添加质量分数为0.5％B2O3可以有效地降低烧结温度，与不添加B2O3的系统相比降低了约260℃，同时表现出很好的介电性能（εr=76，Qf=1 0500GHz，τf=-19 ppm/℃）。O.Dernovsek[35]等人对BaO-Nd2O3-TiO2体系材料进行了低温烧结研究，90 vol％BaNd2Ti4O12（添加1w t％ZnO）/10 vol％BBSZ（B2O3∶Bi2O3∶SiO2∶ZnO=27∶35∶26∶32），在900℃烧结，其介电性能为：εr=67，Qf＞1 000 GHz，τf=4 ppm/℃。陈尚坤[36]等人在Ba4（Nd0.85Bi0.15）28/3Ti18O54陶瓷中加入2.5w t％BaCuO2-CuO和5w t％BaO-B2O3-SiO2，陶瓷在950℃烧结，εr=60.2，Qf=2 577 GHz，τf=25.1 ppm/℃，可与Cu电极浆料低温共烧。Cho[37]等人研究了在组成为BaO∶Nd2O3∶TiO2=14∶16∶70的材料中添加10～11.5w t ％的Bi2O3，可有效促进陶瓷的烧结致密化，从而提高材料的介电性能。0.8GHz条件下，测得材料的εr＞110，Qf=4 000。并通过添加锂硼硅酸盐玻璃对BaO·（Nd1-xBix）2O3·4TiO2系陶瓷进行低温化研究。玻璃助剂 Li2O-B2O3-SiO2-A l2O3-CaO（LBSAC）的添加，使BaO·（Nd0.8Bi0.2）2O3·4TiO2的烧结温度由1300℃降到900℃。添加10 w t％LBSAC的BNBT陶瓷在900℃烧结，介电性能为：εr=68，Qf=2200 GHz，τf=55 ppm/℃。

BaO-Sm2O3-TiO2体系的介电常数 εr可达 70～90。K-H Cho[38]等人通过B2O3和CuO掺杂对BaSm2Ti4O12陶瓷进行低温烧结研究。同时加入B2O3和CuO可使烧结温度由1350℃降低到870℃。BaSm2Ti4O12中添加10.0mol％B2O3和20.0mol％CuO，在870℃保温2 h，得到其微波介电性能为：εr=61.47，Qf=4 256GHz，τf=-9.25 ppm/℃。J-H Lim[39]等人在BaSm2Ti4O12中添加16.0mol％BaCu（B2O5）（BCB），在875℃烧结，得到陶瓷的介电性能为，εr=60，Qf=4500 GHz，τf=-30 ppm/℃。

3.2.2 铅基钙钛矿体系

现阶段研究较多的体系是（Pb1-xCax）（Zr1-mTim）O3（PCZT）体系。PCZT的烧结温度达1450℃，此温度下PbO挥发严重，使体系微观结构不易控制，如何减少PbO的损失是研究的热点问题。Huang等[40]研究了PbO挥发对PCZT类微观结构和微波介电性能的影响及B位离子取代对PbO的挥发的抑制作用。PCZT体系具有介电常数高（εr＞100）、烧结温度低等特点，但是在微波频率下介质损耗较大。目前国内对其开展研究的较多，主要是针对两方面进行：（1）进一步降低烧结温度，以期望达到与金属电极共烧；（2）降低其介质损耗，达到实用化。上海大学的卞建江等[41]采用了柠檬酸溶胶凝胶法制得了PCFN陶瓷，同时研究了其烧结特性及介电性能，相比固相法在保持良好性能的基础上降低了烧结温度。此外还对Zr取代的（Pb4.5Ca5.5）[（Fe1/2Nb1/2）1-xZrx]O3进行了研究，x=0.025，1200℃烧结2 h，性能达到最优：εr=91，Qf=9 828 GHz，τf=9 ppm/℃。杨秋红等[42]研究了La电荷平衡和非平衡置换Pb，Ca的（Pb1-xCax）（Fe1/2Nb1/2）O3陶瓷，发现平衡置换会引起介电损耗的增加，而非平衡置换能够消除氧空位，从而改善微波介电性能，其性能为：εr＞100，Qf=5525～6105GHz，τf=7～15.7 ppm/℃。目前，对铅基钙钛矿体系降低至1000℃以下的烧结研究还很少。

表3 低温烧结CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系陶瓷的微波介电性能Tab.3 Microwave dielectric properties of CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2 system ceram ics sintered at low temperature

3.2.3 CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2体系

CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2（CLST）具有优异的微波介电性能，但由于其高达1300℃的烧结温度，大大限制了其实际应用，因此，降低该体系陶瓷的烧结温度具有重要意义。目前对于该体系微波介质陶瓷的低温烧结研究不多，烧结温度降低的很小，而且性能明显劣化。李飞龙[43]等通过掺杂Li2O-B2O3-SiO2（LBS）玻璃将CLST烧结温度由1 300℃降至1000℃，且无第二相生成，随LBS掺杂量的增加，tanδ显著降低，τf趋近于零。当LBS为10w t％时，CLST陶瓷在1000℃烧结3 h获得最佳介电性能：tanδ为0.0045，τf为4ppm/℃，εr由105.0降至71.0。黄永峰[44]等通过添加Bi2O3使得CLST的烧结温度降低到1200℃。掺入5w t％Bi2O3的CLST陶瓷取得了较好的介电性能：εr为93，tanδ为0.0078，τf为-29ppm/℃。Yoon等[45]通过掺杂5w t％B2O3-Li2O将（Ca0.275Sm0.4Li0.25）TiO3陶瓷的烧结温度降低到1200℃，保温3h烧结的试样微波介电性能为：εr=98.7，Qf=5 390GHz，τf=-3.7 ppm/℃。Yongjun Gu[46]等研究了BaCu（B2O5）（BCB）作为烧结助剂对CLST陶瓷的烧结特性的影响，发现BCB能有效的使CLST的烧结温度降低了250℃，当BCB添加量为4w t％，在1050℃保温2h时微波介电性能良好：εr为81.4，tanδ为0.0212。本课题组[47，48]对CLST的低温烧结也做了系统的研究，发现添加一定量的LBSAC低熔点玻璃，CaOB2O3-SiO2，Na2O-CaO-B2O3等复合氧化物，可有效的将其烧结温度降低至900-950℃，但其微波介电性能也迅速降低，εr=60～70，Qf=1 000～3 000GHz，τf=±20 ppm/℃。

张启龙等[49]通过添加ZnO来提高低温烧结体系Ca [（Li1/3Nb2/3）0.8Ti0.2]O3-δ的Qf值（8800 GHz），发现微量添加时陶瓷的Qf随ZnO含量增大而增大，在ZnO为3w t％时达到最大值11400 GHz左右。许多学者都研究了Bi2O3-ZBS，LiF，LiF-ZBS等3种助剂对Ca[（Li1/3Nb2/3）1-xTix]O3-δ陶瓷烧结和性能的影响[50-57]，如表3所示。掺杂Bi2O3-ZBS的陶瓷，ZBS在烧结后以非晶态形式存在，包裹主晶相，可获得均匀致密的陶瓷，但由于大量的ZBS玻璃引入，极大的损害了材料的Qf。而掺杂LiF可改善低温烧结陶瓷的性能，Qf值随LiF增加而升高，但该LTCC材料与银电极共烧中因LiF的挥发而导致微结构多孔现象。添加2w t％LiF-3w t％ZBS玻璃可使陶瓷烧结温度降至900℃，降温效果优于单独添加LiF（10w t％以上）或ZBS（8w t％以上）的。由于LiF添加量大幅度减少，同时ZBS玻璃能够通过吸收Li+占据玻璃网络结构中的空隙位置，促进了相转变，抑制了Li2O的挥发，从而改善微结构和介电性能。添加2w t％LiF-3w t％ZBS的Ca[（Li1/3Nb2/3）0.84Ti0.16]O3-δ材料与Ag电极共烧实验表明，陶瓷与银电极结合紧密且界面清晰。

Takahashi等人[58]利用SrO置换部分CaO，获得组成为CaO∶SrO∶Li2O∶Sm2O3∶Nd2O3∶TiO2=15∶1∶9∶6∶6∶63（CSLSNT）时其综合微波介电性能达到最佳：εr=123，Qf= 4150GHz，τf=10.8 ppm/℃，但其烧结温度高达1300℃。Kim等人[59]研究发现，BaCu（B2O5）（BCB）陶瓷具有优异的微波介电性能：εr=7.4，Qf=50 000GHz，τf=-32 ppm/℃，特别是其烧结温度非常低（810℃），并在850℃左右开始熔融，930℃熔化完全。在CSLSNT陶瓷中加入BCB，随BCB的添加，陶瓷的烧结温度降低，当加入量为10％时，烧结温度降低至1050℃，且具有良好的微波介电性能：εr=77.3，Qf=4735 GHz，τf=-41.8 ppm/℃。本研究组[60]以CSLST-0.75-1/16为基础组成，添加了5w t％LBSCA低熔点玻璃料，1000℃保温5h可烧结，具有良好的性能：εr=84.74，Qf=2446GHz，τf= -12.48 ppm/℃，以CSLST-0.7-1/16为基础组成，添加了5w t％BC-0.5w t％Li2CO3，950℃保温5h可烧结，具有良好的性能：εr=84.71，Qf=1929GHz，τf=28.76 ppm/℃。

4 结语

高介电常数微波介质陶瓷及其低温烧结的研究已经开展了多年了，在国外已经被深入研究和大量应用，国外少数公司掌握着核心技术，而国内拥有自主知识产权的材料体系和器件还比较少，产业规模不大。因此，国内今后的研究应该在以下几方面开展：（1）寻找新的具有高介电常数的材料体系，通过对这些材料体系掺杂改性，进一步提高基础材料的微波介电性能和降低烧结温度；（2）寻找新的低温烧结助剂，要求烧结助剂在能够大幅降低烧结温度的前提下，不显著降低材料的性能；（3）探讨烧结助剂与基体材料的相溶性及降温机制；（4）应用先进的器件设计、成型技术，开展片式多层微波器件的研究，进一步向小型化、集成化方向发展。

1黄永峰，李谦，黄金亮等.高介电常数微波介质陶瓷的发展及研究现状.硅酸盐通报，2006，25（4）：115～119

2李标荣，王筱珍，张绪礼.无机电介质.武汉：华中理工大学出版社，1995：101～125

3NishigakiS.，Kato H.，Yano S.，etal.M icrowave dielectric propertiesof（Ba，Sr）O-Sm2O3-TiO2Ceram ics.Am.Ceram.Soc.Bull.，1987，66（9）：1405～1410

4 Kolar D.，Gaberscek S.，Stadler Z.，et al.High stability，low loss dielectrics in the system BaO-Nd2O3-TiO2-Bi2O3.Ferroelectrics，1980，27：269～272

5 Valant M.，Areon I.and Koder A..Extended X-ray absorption fine structure study of incorporation of Bi and Pb atoms into the crystal structureof Ba4.5Nd9Ti18O54.J.Mater.Res.，1997，12（3）：799～80

6张忱.日本微波介电陶瓷的发展现状和趋势.材料导报，1995（5）：46～48

7吕文中，张道礼，黎步银等.高εr微波介质陶瓷的结构、介电性质及其研究进展.功能材料，2000，31（6）：572～576

8Cheng-Liang Huang and M in-HungWeng.The effectof PbO loss on m icrowave dielectric properties of（Pb，Ca）（Zr，Ti）O3ceram ic.Mater.Res.Bull.，2001：683～691

9 Kell R.C.，Greenham A.C.and OldsG.C.E.High-perm ittivity temperature-stable dielectric ceramics w ith low microwave loss.J.Am.Ceram.Soc.，1973，56（7）：352～354

10 Takahashi H.，Baka Y.，Ezaki K.，et al.Dielectric characteristics of（A1+1/2A3+1/2）TiO3ceram ics at m icrowave frequencies.Jpn.J.Appl.Phys.，1991，30（9B）：2339～2342

11 EzakiK.，Baba Y.，TakahashiH.，etal.M icrowavedielectric properties of CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2ceram ics.Jpn.J.Appl.Phys.，1993，32（9B）：4319～4322

12 TakahashiH.，Baba Y.，EzakiK.，etal.M icrowavedielectric properties and crystal structure of CaO-Li2O-（1-x）Sm2O3-xLn2O3-TiO2（Ln：lanthanide）ceram ic system.Jpn.J.Appl.Phys.，1996，35（9B）：5069～5073

13Woo Sup Kim，Ki Hyun Yoon and Eung Soo Kim.Far-infrared reflectivity spectra of CaTiO3-Li1/2Sm1/2TiO3m icrowave dielectrics.Mater.Res.Bull.，1999，34（14/15）：2309～2317

14 Chen Y.C.and Cheng P.S.Substitution of CaO by BaO to improve the microwave dielectric properties of CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2ceram ics.J.Ceram.Int.，2001，27：809～813

15张华，李月明，江良等.Sr2+置换改性Ca0.25（Li1/2Sm1/2）0.75TiO3陶瓷的微波介电性能研究.人工晶体学报，2010，39（3）：291～296

16陈国华.微波介质陶瓷及其低温烧结研究进展.中国陶瓷工业，2004，11（5）：41～44

17 O.Dernovsek，A.Naeini，G.Preu，et al.LTCC glass-ceramic composites for m icrowave application.J.Eur.Ceram.Soc.，2001，21：1693～1697

18陈尚坤，杨辉，王家邦等.Ba4（Nd0.85Bi0.15）28/3Ti18O54陶瓷低温化研究.材料科学与工程学报，2005，23（1）：84～87

19 In-Sun Cho，Dong-Wan Kim，Jeong-RyeolKim，etal.Low-temperaturesintering andm icrowavedielectricpropertiesofBaO·（Nd1-xBix）2O3·4TiO2by theglassadditions.Ceram.Int.，2004，30：1181～1185

20 Kyung-Hoon Cho，Jong-Bong Lim，Sahn Nahm，etal.Low temperature sintering of BaO-Sm2O3-4TiO2ceram ics.J Eur Ceram Soc.，2006，27（2-3）：1053～1058

21 Albina Y.，Borisevich P.K..Effectof V2O5doping on thesintering and dielectric properties of M-Phase Li1+xNb1-x-3yTix+4yO3ceramics.J Am Ceram Soc.，2004，87（6）：1047～1052

22 Qun Z.，Wei L.，Jian L.S.，et al.Effect of B2O3on the sintering and m icrowave dielectric properties of M-phase LiNb0.6Ti0.5O3ceram ics.J Eur Ceram Soc.，2007，27（1）：261～265

23Choi J.W.，Kang C.Y.，Yoon S.J.，etal.M icrowave dielectric properties of B2O3doped Ca [（Li1/3Nb2/3）0.9Ti0.1]O3ceram ics.Ferroelectrics，2001，262：167～172

24童建喜，张启龙，朱玉良等.低温烧结Ca[（Li1/3Nb2/3）0.7Ti0.3]O3-δ陶瓷及其微波介电性能.材料科学与工程学报，2003，21（6）：859～861

25张启龙，杨辉，魏文霖等.掺杂ZnO-B2O3低温烧结BiNbO4介质陶瓷的研究，硅酸盐通报，2004.4：79～81

26 Ko S.K.and Kim K.Y.Characteristicsof tappedm icrostrip bandpass filter in BiNbO4ceram ics.J.Mater.Sci.：Mater.Electron.，1998，9：351～356

27 Kim D.H.，Lim S.K.，Hee B.H.，etal.Low temperature sintering ceramics in ZnO-RO2-TiO2-Nb2O5（R=Sn，Zr，Ce）ceramic system with FeVO4addition（A）.IEEE 7th InternationalConference on Solid Dieletrics（C）.Eindhoven，Netherlands，2001：195～198

28 Sung H.Y.，Dong W.K.，Seo Y.C.，et al.Phase analysis and m icrowave dielectric propertiesof LTCC TiO2with glass system.J.Eur.Ceram.Soc.，2003，23：2549～2552

29 Kim D.W.And Lee D.G..Low-temperature firing and m icrowave dielectric properties of BaTi4O9w ith Zn-B-O glass system.Mater.Res.Bull.，2001，36：585～595

30 Kim D.W.Structural transition andm icrowave dielectric propertiesof ZnNb2O6-TiO2sintered at low temperatures.Jpn.J.Appl.Phys.Part I，2002，41（3A）：1465～1469

31张启龙，杨辉，王家邦等.低温烧结ZnNb2O6/TiO2复合陶瓷的制备及介电性能研究.材料科学与工程学报，2003，21（5）：694～696

32 Zhang Y.C.，Yue Z.X.，Gui Z.L.，et al.Effectsof CaF2 addition on the m icrostructure and microwave dielectric properties of ZnNb2O6ceram ics.Ceram.Int.，2003，9（5）：555～559

33 Yang Q.H.，Kim E.S.，Kim Y.J.，et al.Effect of PbO-B2O3-V2O5glass on the m icrowave dielectric properties of ceram ics.Mater.Chem.Phys.，2003，79：236～238

34Ota Y.，Kakimoto K.I.，Ohsato H.，etal.Low-temperaturesintering of Ba6-3xSm8+2xTi18O54m icrowave dielectric ceram ics by B2O3and GeO2addition.J.Eur.Ceram.Soc.，2004，24（6）：1755～1760

35 O.Dernovsek，A.Naeini，G.Preu，et al.LTCC glass-ceram ic composites for microwave application.J.Eur.Ceram.Soc.，2001，21：1693～1697

36陈尚坤，杨辉，王家邦等.Ba4（Nd0.85Bi0.15）28/3Ti18O54陶瓷低温化研究.材料科学与工程学报，2005.23（1）：84～87

37 In-Sun Cho，Dong-Wan Kim，Jeong-Ryeol Kim，etal.Low-temperature sintering and m icrowave dielectric properties of BaO·（Nd1-xBix）2O3·4TiO2by the glass additions.Ceram.Int.，2004，30：1181～1185

38 Kyung-Hoon Cho，Jong-Bong Lim，Sahn Nahm，etal.Low temperature sintering of BaO-Sm2O3-4TiO2ceram ics.J Eur Ceram Soc.，2006，27（2-3）：1053～1058

39 Jong-Bong Lim，Kyung-Hoon Cho，Sahn Nahm，etal.Effectof BaCu（B2O5）on the sintering temperature and m icrowave dielectric properties of BaO-Ln2O3-TiO2（Ln=Sm，Nd）ceram ics.Mater Res Bull.，2006，41：1868～1874

40 Huang C.L.，Weng M.H..The effect of PbO loss onm icrowave dielectric properties of（Pb，Ca）（Zr，Ti）O3ceram ics.Mater Res Bull.，2001（36）：683～691

41 Bian J.J.，Wang X.W.，Zhong Y.G..，et al.Preparation and m icrowave dielectric propertiesof（Pb0.45CaO0.55）（Fel/2Nbl/2）O3ceramicsby citrate-gelprocessingroute.J Mater Sci：Materials in Elecronics，2002，13：125～129

42杨秋红，金应秀，徐军.固溶率因子对{（Pb，Ca，La）FeNb}O3陶瓷微波介电性能的影响.硅酸盐学报，2002，30（5）：554～558

43李飞龙，黄金亮，杨留栓等.Li2O-B2O3-SiO2掺杂低温烧结CLST陶瓷的介电性能.电子元件与材料，2009，28（5）：50～53

44黄永峰，李谦，黄金亮等.Bi2O3掺入对CLST微波介质陶瓷性能的影响.电子元件与材料，2006，12：51～52

45 Yoon K H，Park M S，Cho JY，et al.Effect of B2O3-Li2O on m icrowavedielectric propertiesof（Ca0.275Sm0.4Li0.25）TiO3ceram ics.JEur Ceram Soc.，2003，23：2423～2424

46 Yongjun Gu，Jinliang Huang and YingWang.Low temperature firing of CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2ceram icswith BaCu（B2O5）addition.Solid StateCommun.，2009，149：555～558

47李月明，张斌，宋婷婷.CBS掺杂Ca0.3（Li1/2Sm1/2）0.7TiO3微波介质陶瓷低温烧结研究.武汉理工大学学报，2010，32（7）：20～24

48李月明，宋婷婷，尤源.Ca0.3（Lil/2Sml/2）0.7TiO3微波介质陶瓷的低温烧结研究.无机材料学报，2008，23（6）：1293～1297

49张启龙，杨辉，童建喜.低温烧结Ca[（Li1/3Nb2/3）0.8Ti0.2]O3-δ微波介质陶瓷掺杂改性.陶瓷学报，2006，27（1）：43～46

50 Choi JW，Kang C Y，Yoon S J，etal.M icrowave dielectric properties of B2O3doped Ca[（Li1/3Nb2/3）0.9Ti0.1]O3-δceram ics.Ferroelectrics，2001，262：167～168

51 Ha JY，Choi JW，Yoon S J，et al，M icrowave dielectric properties of Bi2O3-doped Ca[（Li1/3Nb2/3）1-xTix]O3-δceram ics.JEur Ceram Soc.，2003，23：2413～2414

52 Tong JX，Zhang Q L，Yang H，etal.Low-temperature firing andm icrowave dielectric propertiesof Ca[（Li1/3Nb2/3）0.84Ti0.16]O3-δceramics for LTCC application.JAm Ceram Soc.，2007，90：845～846

53 Liu P，Ogawa H，Kim E S，et al.M icrowave dielectric properties of low-temperature sintered ceram ics.JEur Ceram Soc.，2004，24（6）：1761～1764

54童建喜，张启龙，杨辉等.片式多层微波器件用Ca[（Li1/3Nb2/3）0.8Ti0.2] O3-δ微波介质陶瓷的制备.稀有金属材料与工程，2005，34（6）（supl.）：812～815

55 Tong JX，Zhang Q L，Yang H，etal.Low-temperahme firing andm icrowave dielectric properties of Ca[（Li1/3Nb2/3）0.9Ti0.1]O3-δCeramics with LiFaddition.Mater Lett.，2005，59（26）：3252～3255

56 Tong JX，Zhang Q L，Yang H，etal.Low-temperahme firing andm icrowave dielectric properties of Ca[（Li1/3Nb2/3）0.84Ti0.16]O3-δceram ics for LTCC applications.JAm Ceram Soc.，2007，90（3）：845～849

57张启龙.低温烧结微波介质陶瓷及多层片式带通滤波器的研究.杭州：浙江大学博士论文，2004

58 TakahashiH，Baba Y，Ezaki K，et al.M icrowave dielectric properties and crystal structure of CaO-Li2O-（1-x）Sm2O3-xLn2O3-TiO2（Ln：lanthanide）ceramic system.Jpn J Appl Phys.，1996，35（9B）：5069～5073

59Woo S.K.，Ki H.Y.，Eung S.K..Far-infrared reflectivity spectra of CaTiO3-Li1/2Sm1/2TiO3m icrowave dielectrics.Mater Res Bull.，1999，34（14/15）：2309～2317

60张华.CaO-SrO-Li2O-Sm2O3-TiO2微波介质陶瓷介电性能及低温烧结研究.景德镇陶瓷学院硕士论文，2010