聚羧酸减水剂的结构与陶瓷原料的适应性研究

张艳丽 杨凤祥 单铁军

（1.唐山学院，唐山：063000；2.唐山三友集团兴达化纤有限公司，唐山：063305）（3.河北长城陶瓷有限公司，唐山：063020）

1 前言

陶瓷减水剂作为一种广泛使用的陶瓷添加剂，用于陶瓷工业的造泥、磨浆、制釉等工艺过程，能使泥浆釉料含水量低，且具有良好流动性和稳定性。使用优良的减水剂可以减少陶瓷产业的能耗，降低成本，提高效益，提高陶瓷产业面的竞争力[1-2]。近年来，国内外对聚羧酸系减水剂的合成工艺及相关理论研究已基本成熟。聚羧酸系减水剂已在一些大型工程中得到了成功的应用[3]。但这些合成及应用的研究大都集中于混凝土建筑方面，作为具有优良性能的聚羧酸系高效减水剂在陶瓷原料中的应用很少。针对以上情况，本文立足于国内外对聚羧酸系高效减水剂的研究及应用状况，探讨聚羧酸系高效减水剂作为陶瓷添加剂时的作用机理，对减水剂的结构和对陶瓷原料的适应性进行研究。

2 聚羧酸系减水剂的结构及作用机理

静电斥力理论是以DLVO溶胶分散与凝聚理论为基础，认为高效减水剂对水泥浆体的分散作用主要与以下三个物理、化学作用有关，即吸附、静电斥力和分散。体系对外加剂的吸附量增加，ξ-电位进一步变负（绝对值增大）。由于静电斥力作用，一方面使团聚的水泥颗粒得以分散，另一方面也降低了水泥浆体的粘度，从而赋予浆体优良的工作性。根据Daimon和Roy[4-5]的研究，ξ-电位增大，发生凝聚所需要越过的能垒增大，使粒子间以斥力为主，既防止了粒子间的凝聚，同时也把原来团聚的粒子内部包裹的水释放出来，使体系处于良好而稳定的分散状态。空间位阻理论是指由聚合物分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的稳定能力，这种稳定作用同一般的静电排斥稳定作用的差别在于：它不存在长程的排斥作用，而只有当聚合物构成的保护层外缘发生物理接触时，粒子之间才产生排斥力，导致粒子自动弹开。根据空间位阻理论，大分子吸附层所覆盖的球形粒子相互靠近时，体系的位能主要由混合位阻效应的范德华力所决定。根据空间位阻理论，当吸附有聚羧酸减水剂大分子的水泥颗粒靠近时，大分子吸附层造成的空间位阻越大，体系越趋于稳定，分散性越好。

聚羧酸系减水剂通常由含羧酸基和含聚氧化乙烯基的两种以上的单体，与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成。在聚合物的分子结构中，不同单体以随机或有规律地聚合在一起，羧酸系聚合物结构和性能具有多变性，它可作为减水剂应用于不同领域。

对聚羧酸减水剂分子结构的研究表明，所谓的“梳型”结构，是指在合成过程中，一个具有长链结构的聚氧化乙烯基大单体参与共聚，在形成的聚羧酸分子结构中，每相隔一定的结构单元，便有一个聚合状态的长支链接枝于聚羧酸主链之上。这样的“梳型”结构可以在水泥颗粒的表面形成有效的吸附作用，从而主要以“空间位阻”作用发挥其对水泥混凝土系统的减水以及稳定作用。

3 不同聚羧酸减水剂的结构对陶瓷原料的适应性研究

3.1 对现有减水剂作用效果的研究

对现有常用的陶瓷减水剂以及目前已经工业化生产的混凝土用梳型聚羧酸减水剂，分别以水泥和陶瓷原料为测试对象进行了减水效果的测试，对测试结果进行分析，找出两者在减水剂的结构方面有哪些异同点。测试用陶瓷原料采用“骨质瓷”辊压泥料，由唐山市某陶瓷厂提供，将其烘干研细过筛，置于干燥器中。测试用水泥为325＃普通硅酸盐水泥。

表1 各种减水剂在骨质瓷泥浆和水泥泥浆系统中减水效果的比较Tab.1 Effectiveness of differentwater reducers for bone china body slurry and cement slurry

测试时将不同的减水剂按照相同的比例加入到相应的泥浆当中，测试各自的黏度变化并进行比较。共测试了七种减水剂，测试的结果列于表1。

从以上对陶瓷和水泥中减水效果的结果可知：①在陶瓷中有显著减水效果的PC67陶瓷减水剂应用于水泥中，效果不好；而在水泥中减水效果很好的聚羧酸系高性能减水剂应用于陶瓷中几乎无减水作用，此聚羧酸减水剂就是具有梳型分子结构的聚羧酸系高性能减水剂。②萘系和氨基磺酸盐减水剂应用于两种泥浆体系中，都表现较好的减水效果。对于萘系和氨基磺酸盐型减水剂，其作用机理主要是基于静电作用，颗粒表面的电位提高。③水玻璃、碳酸钠等无机陶瓷减水剂应用于陶瓷原料当中，减水效果和具体的陶瓷原料和用量有关。比如碳酸钠应用于骨质瓷配方中几乎没有减水效果。

分析以上实验的结果，初步说明减水剂在水泥及陶瓷原料中减水的机理不尽相同，对减水剂的结构要求不同。对聚羧酸减水剂而言，梳型更适用于水泥当中，而线型适用于陶瓷原料中。

3.2 线型聚羧酸减水剂的合成与性能测定

3.2.1 线型聚羧酸减水剂的合成

选用丙烯酸（AA）为主要单体，与另一含有磺酸基的单体M进行共聚合反应，在线型分子主链上引入磺酸基以提高聚合物的离解性质。按照设计的配比精确称量原料、溶剂、引发剂等，加入三口瓶反应器中，安装水浴及搅拌装置，在引发剂的作用下，使丙烯酸、单体M两种单体发生聚合，按照设定的温度反应一定的时间，最后用30％NaOH溶液进行中和，得到线型聚羧酸系减水剂产品。

通过实验研究得出一种具有线型特征的聚羧酸减水剂，具有良好的减水效果，在骨质瓷泥浆中的用量为0.5％左右时，减水率达到30％以上。

3.2.2 线型聚羧酸减水剂减水性能的测定

（1）泥浆相对黏度和减水率的测定：对合成减水剂样品进行泥浆相对黏度和减水率的测定，相对粘度的测定采用恩氏粘度计法[6]，减水率测定结果作为合成条件确定的依据。相对黏度测定中，采用骨质瓷泥浆作为测试对象，测定结果见图1。

由减水剂用量对泥浆相对黏度的影响曲线可以看出：随着减水剂含量的增加，泥浆的相对粘度下降，其相对粘度值在3.4左右逐渐趋于稳定，当减水剂用量为0.4％～0.6％之间时，泥浆相对粘度值为3.8左右，减水率达到30％以上。

（2）泥浆稳定性的测定：陶瓷注浆成型要求泥浆的稳定性要好，触变性[7]不能太大。因此，对减水剂在使用过程中泥浆的稳定性也进行了测定。测定结果表明，使用所合成的减水剂之后，泥浆的稳定性提高。以骨质瓷泥浆为测试对象，对泥浆的触变性和泥浆的胶体率分别进行了测定。测定结果分别为触变性1.97，胶体率96％。可以看出添加减水剂之后，使泥浆的稳定性提高，触变性降低，放置以后，泥浆不易沉降。

（3）泥浆系统ξ-电位的测定：为考察减水率与泥浆表面电位的关系，对所合成的减水剂按照减水率的大小依次进行了表面ξ-电位[8]的测定。将所合成的减水效果不同的各个减水剂样品分别配制成相同浓度的水溶液，取少量陶瓷泥浆悬浮于各个减水剂溶液当中，分别测定其ξ-电位值，同时测定在水中的ξ-电位值进行比较，测试结果如表2所示。

表2 不同减水剂溶液中粘土颗粒表面的ξ-电位测定结果Tab.2 Testing results of the zeta-potentialof clay particles in differentwater reducer solutions

测定结果表明：同样的粘土，悬浮于不同的减水剂样品溶液当中，其表面ξ-电位的数值是和减水剂的减水率相关的，即具有减水效果的样品能够使粘土颗粒的表面ξ-电位增高；减水率效率越高的样品，对粘土颗粒的表面ξ-电位增加越高；对于没有减水效果的样品而言，其对粘土颗粒表面ξ-电位没有增加作用，相反，其引起表面电位的降低，易引起凝聚作用。

（4）粘土颗粒对减水剂的吸附量测定：首先将合成减水剂按照一定的浓度配制成一系列标准溶液，用紫外分光光度法测定水溶液中减水剂的浓度，以骨质瓷原料作为测试对象，分别用标准溶液和水配制两份泥浆分别记为样品和空白，搅拌5分钟后，同时进行离心分离，分出上层清液，以空白泥浆的上层清液作为参比溶液，测定样品泥浆的上层清液的剩余减水剂浓度。测定采用紫外分光光度法分析，利用标准曲线法定量。经测定得上述样品其剩余减水剂浓度，经计算其吸附量为1.13mg/g。

从粘土颗粒对减水剂吸附量的测定结果说明所合成的线型减水剂在粘土颗粒的表面形成了有效的吸附作用。正是这种吸附作用，使得减水剂作用于粘土颗粒的表面，使其表面ξ-电位提高，同时，吸附于颗粒表面的减水剂分子以空间位阻效应，有效分散粘土泥浆的絮凝结构，改善了流动性并使泥浆悬浮性提高，不易分层，触变性降低。

4 聚羧酸减水剂在不同泥浆体系中的作用机理及结构适应性

4.1 聚羧酸减水剂在混凝土体系中的作用机理

目前关于聚羧酸减水剂的研究资料[9]表明：在混凝土泥浆体系当中，具有梳型结构的聚羧酸系高效减水剂的主要作用机理在于：具有支链的共聚物高效减水剂（如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等）吸附在浆料颗粒表面，虽然浆料颗粒的ξ-电位降低较小，即其静电斥力较小，但是由于其主链与浆料颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，所以，在添加量较小的情况下便对浆料颗粒具有显著的分散作用。研究的结果表明，梳型聚羧酸减水剂作用于混凝土体系中主要是以空间位阻作用而发挥其减水作用。

4.2 减水剂在粘土体系中的作用机理

通过对所合成的线型聚羧酸减水剂在陶瓷泥浆当中表面ξ-电位和吸附量测定的结果表明，聚羧酸减水剂作用于陶瓷泥浆当中，不是单一的静电斥力或者空间位阻作用，而是两者共同作用的结果。静电斥力和空间位阻作用是陶瓷减水剂对粘土颗粒分散的两种作用。

空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。梳形聚羧酸减水剂由于其主链较短，而支链较多且长，与微观结构为层状的陶瓷粘土颗粒多为点面结合，吸附并不牢固，因而不能发挥有效的空间位阻作用。

线型聚羧酸系减水剂更适合于具有层状结构的陶瓷粘土颗粒的分散，其线型分子可以牢固的以线-面结合的方式吸附在粘土的颗粒表面，阻碍粘土颗粒的直接碰撞，释放了自由水，降低了粘土泥浆的粘度，改善了流动性。从静电斥力的角度而言，对于聚合物减水剂，静电斥力作用也必须以减水剂分子能够吸附在颗粒表面为前提。线型减水剂能实现和粘土颗粒的有效吸附，因此使对粘土泥浆中胶体颗粒的ξ-电位提高，通过静电斥力作用实现分散作用。

5 结论

线型聚羧酸系减水剂在陶瓷原料中的减水效果明显好于梳型聚羧酸系减水剂，线型聚羧酸系减水剂更适合于具有层状结构的陶瓷粘土颗粒的分散；其线型分子可以牢固的以线-面结合的方式吸附在粘土的颗粒表面，阻碍粘土颗粒的直接碰撞，释放自由水，降低了粘土泥浆的粘度，改善了流动性。通过实验研究合成了一种线型聚羧酸系陶瓷减水剂，所合成的减水剂添加量在陶瓷原料0.5％左右时，减水率达到30％以上。所合成的线型聚羧酸减水剂作用于粘土颗粒表面，能够使其表面电位值增高，从而达到良好减水效果。聚羧酸分子本身具有适当的强离解性基团有助于其对粘土颗粒表面电位值的增加，因而有助于减水效果的提高。

1沈一丁，李小瑞.陶瓷添加剂.北京：北京工业出版社，2004

2中国硅酸盐学会，陶瓷分会建筑卫生陶瓷专业委员会.现代建筑卫生陶瓷工程师手册.北京：中国建材工业出版社，1988

3王子明.聚羧酸高性能减水剂--制备、性能与应用.北京：中国建筑工业出版社，2009

4M.Daimon and D.M.Roy.Rheological propertiesof cementmixes：I.Methods，prelim inary experiments，and adsorption studies.Cementand Concrete Research，1978，8（6）：753～764

5M.Daimon and D.M.Roy.Rheological propertiesof cementmixes：II.Zeta-potential and preliminary viscosity studies.Cementand Concrete Research，1979，9（1）：103～110

6顾幸勇，陈玉清.陶瓷制品检测及缺陷分析.北京：化学工业出版社，2006

7项翥行.建筑工程常用材料试验手册.北京：中国建筑工业出版社，1998 8袁誉洪.物理化学实验.北京：科学出版社，2008