干制水产品中氟含量的测定与评价

耿冠男，周德庆，朱兰兰，宁劲松

（⒈青岛农业大学，山东 青岛 266109；⒉中国水产科学研究院黄海水产研究所，山东 青岛 266071）

氟是人体的必需元素之一，在机体中发挥重要的生理功能。正常人体内氟含量为2～3 g，其中90%积存于骨及牙齿中[1]。2002年WTO公布的《国际化学品安全计划》已明确指出“人体摄入一定量的氟，能够促进骨骼发育，预防蛀牙；可一旦摄入过量，就会使人的骨骼密度过高，让骨质变脆，从而导致关节疼痛、韧带钙化、骨质增生、行动不便等症状，严重的还会造成脊椎弯曲甚至瘫痪”。氟是最活泼的非金属元素之一，普遍存在于土壤、水及动植物中。研究表明，氟在水产品中的蓄积和水中氟含量有密切关系，鱼和软体动物可以从水和食物链中吸收氟[2]，富集部位主要集中在软体动物的外骨骼和鱼的骨头[3]，并且最终通过食物链影响人类健康。

近年来，我国许多地区屡次发生了地方性氟中毒事件，其原因大多为长期饮用高氟水和食用了氟含量高的食品，发病症状儿童常见的有氟斑牙，成年人病症较重时患有氟骨症等疾病[4-6]。氟在水产品中的含量测定及安全性分析研究已经刻不容缓，但是目前国内外关于水产品中氟的研究主要集中在鱼体、虾体中氟的积累、分配和代谢机制及鲜、冻水产品中氟含量的分析等方面[7-9]。李宪华等[7]检测了256份水产品的氟含量，包括三文鱼、带鱼、鱿鱼和鲢鱼等水产品，结果表明海鱼中氟含量较高，其中90%以上的氟化物集中在鱼骨中。雷志洪等[8]采集了长江水系、青海湖、黄河源的15种鱼，测定鱼椎中的氟含量为31.8～1 423.9mg/kg；另外38个长江水系、青海湖的鱼中氟含量范围是28.6～1 596mg/kg。对干制水产品中氟含量的测定分析及其安全性分析方面的研究鲜有报道。

本研究选用国标GB/T 5009.18《食品中氟的测定》氟离子选择电极法，对烤鱼片、海米、虾皮和鱼骨4种干制水产品100份样品中的氟含量进行测定，旨在为干制水产品中的氟含量的调查及安全性评价提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试验仪器 pHS-3型数字酸度计、PF-1型氟离子选择电极、232型甘汞电极、塑料搅拌子、电磁搅拌器、电子天平、恒温干燥箱、粉碎机等。

1.1.2 试 剂 依据标准GB/T 5009.18配制。实验用水为双蒸水，试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。3mol/L乙酸钠溶液：称取204 g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)，溶于300 mL水中，加乙酸(1 mol/L)，调节pH至7.0，加水稀释至500 mL。0.75 mol/L柠檬酸钠溶液：称取 110 g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶于 300 mL水中，加14 mL高氯酸，加水稀释至500 mL。总离子强度缓冲液：乙酸钠溶液(3 mol/L)与柠檬酸钠溶液(0.75 mol/L)等量混合，临用时现配。氟标准使用液：准确称取0.221 0 g经95～105℃干燥4 h后的氟化钠，溶于水，移入100 mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，此溶液相当于1.0 mg氟/mL。吸取10.0 mL氟标准溶液置于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，如此反复稀释至此溶液浓度为1.0 μg氟/mL。

1.2 样品制备

根据氟在水产品中的富集种类和富集部位，将烤鱼片、海米、虾皮和鱼骨做为干制水产品中氟含量研究对象。从全国各地市场采集100份海产烤鱼片、海米、虾皮、鱼骨样品。每种样品用“四分法”取50 g，粉碎机粉碎，过40目筛，混匀，装袋备用。

1.3 试验操作及测定

1.3.1 标准曲线 精确移取1.0μg/mL氟标准使用液 0、1.0、2.0、5.0、10.0mL 于 50 mL 容量瓶中，加入25 mL总离子强度缓冲液，10 mL盐酸(1+11)，用水定容至刻度，摇匀。此标准系列氟离子浓度为0、0.02、0.04、0.1、0.2 μg/mL。

1.3.2 标准曲线的测定 以电极电位为纵坐标，氟离子浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。标准曲线回归方程为y=51.439 x-246.42，r2=0.999 7。

1.3.3 样品的测定 称取1.00 g试样，置于50 mL容量瓶中，加10 mL盐酸(1+11)，密闭浸泡提取1 h，提取后加25mL总离子强度缓冲液，加水至刻度，混匀。

2 结果与分析

2.1 干制烤鱼片样品中氟含量的测定

77份干制烤鱼片样品均为海鱼样品，将样品进行编号，其中1～10号样品为烤马面鱼，11～20号样品为烤鳗鱼，21～30号样品为烤鳕鱼，31～40号样品为烤黄花鱼，其余种类鱼片由于所测样品较少未进行归类编号，各样品氟含量见图1。

图1 77份干制烤鱼片样品中氟含量

在所测77份烤鱼片中，氟含量最高值是139.2 mg/kg，最低值是 1.5 mg/kg，平均值为 25.0 mg/kg。烤马面鱼，烤鳗鱼，烤鳕鱼和烤黄花鱼氟含量从大到小依次为烤鳗鱼＞烤黄花鱼＞烤鳕鱼＞烤马面鱼，其氟含量平均值依次为 41.4，35.4，9.0、8.7 mg/kg。从图1的曲线可以看出同种鱼的不同样品之间以及不同鱼种样品间氟含量差异都较大，而且氟含量也与不同鱼种和鱼龄有密切关系，另外不同的加工工艺也是重要影响因素。

2.2 海米、虾皮和鱼骨中氟含量的测定分析

测定了海米、虾皮和鱼骨等23份干制水产品中的氟含量，其结果见表1。

表1 海米、虾皮和鱼骨中的氟含量 （mg/kg）

从所测的9份海米样品中，氟含量最高值是47.2 mg/kg，最低值是3.7 mg/kg，平均值是18.7 mg/kg；所测的10份虾皮样品中，氟含量最高值是73.7 mg/kg，最低值是7.5 mg/kg，平均值是34.8mg/kg，结果表明虾皮中的氟含量高于海米中的氟含量。相关文献都表明虾壳中氟含量高于虾肉中氟含量[10]，而本研究中虾皮是带壳产品，海米是脱壳产品，推测这是虾皮中氟含量高于海米中氟含量的一个因素。海米中氟含量最高值(73.7mg/kg)是最低值(10.2 mg/kg)的7倍，除了原料虾养殖环境、种类的差异外，还有可能是因为海米煮制前没有脱壳，在煮制过程中虾壳中的氟溶出进入肌肉中。

测定了4份鱼骨中的氟含量，平均为烤鱼片的10倍以上。其中最高值是477 mg/kg，最低值是220 mg/kg，鱼骨中的氟含量较其他干制水产品含量较高，这与杜昭宏等[6]报道相似，其所测的烘干鱼骨中的氟含量的最高值是516.3mg/kg，最低值是68.5mg/kg。鱼骨中氟含量较鱼肉、海米中氟含量高的原因是：（1）氟在鱼类骨质硬化过程中起重要作用[11-12]；（2）鱼类将过量氟离子清除出机体循环的一种防御机制[13]。

2.3 干制水产品的健康食用建议

目前国际对人体氟的安全摄入量没有统一标准。世界卫生组织（WHO）规定每日摄氟量的推荐标准（ADI值）为2.5～4.0 mg，美国和德国提出ADI值：12 个月以内的婴儿为 0.2～1.0 mg；1～3 岁幼儿为 0.25～1.5 mg；4～9 岁儿童为 0.75～2.5 mg；10～18岁青年及成年人为1.5～4.0 mg。我国卫生部1981年规定食品氟的允许摄入量每人每天为3.5 mg/kg体重，15岁以下儿童每日氟摄入量不应超过2.4 mg/kg体重。根据WHO提出的ADI值2.5～4.0 mg的规定和本文测得的烤鱼片的平均含氟量，建议成人每日烤鱼片摄入量不超过160 g，15岁以下儿童每天最多摄入96 g烤鱼片。

3 小结与讨论

降低水产品中的氟含量，可以采取以下措施：（1）保护养殖环境，严禁向环境中排放含氟的工业“三废”物质，并加强养殖水体中氟含量的监测。（2）改进加工工艺，降低鱼片、虾米中氟含量。鱼片、海米熟化前应先将鱼骨、虾壳剔除，避免氟从鱼骨、虾壳转移到鱼肉、海米中。并探索新的加工工艺，减少因高温高压使骨中氟析出量。（3）加快研究开发水产品降氟剂。熊培生等[14]研究发现羟基磷灰石(HAP)对砖茶汤降氟效果较好。孙雷[15]研究用醋酸降低南极磷虾氟含量，其脱氟率可达50%。

以烤鱼片、虾米、虾皮和鱼骨几种干制水产品为主要研究对象，测定了其氟含量。结果表明，烤鱼片、海米、虾皮和鱼骨中氟含量均较高，其中以鱼骨中的氟含量为最高；烤鱼片中氟平均含量为25.0 mg/kg，按照氟含量大小排列依次为烤鳗鱼＞烤黄花鱼＞烤鳕鱼＞烤马面鱼；虾皮氟含量高于海米氟含量。推测这与产品原料的养殖环境、种类等有密切关系。对烤鱼片、海米、虾皮和鱼骨的食用安全性进行了分析，依据WHO和我国干制水产品氟含量提出成人每日烤鱼片摄入量不超过160 g，15岁以下儿童每天最多摄入96 g烤鱼片。同时建议应从加工工艺等进一步研究干制水产品氟的安全性问题，为消费者的安全食用提供参考依据。

[1] 李青仁，高 阳，王洪伟，等.氟与人体健康[J].世界元素医学，2007，14（1-2）：27-30.

[2] Nell JA,Livanos G.Effcts of fluoride concentration in seawater on growth and fluoride accumulation by Sydney rock oyster(Saccostrea commercialis)and flat oyster(Ostrea angasi)spat[J].Water Research,1988,22(6):749-753.

[3] Julio A.Camargo.Fluoride toxicity to aquatic organisms:a review[J].Chemosphere,2003,50(3):251-264.

[4] 金兰柱，梁秀芬，李 浩，等.呼和浩特地区地方性氟中毒现状调查分析[J].中国卫生统计，2007，24（4）：409.

[5] 陈培忠，李 平，云中杰，等.青岛市地方性氟中毒病区成人氟骨症流行现状调查分析 [J].中国地方病防治杂志，2008，23（1）：12-14.

[6] 杜昭宏，安小萍，孟和平，等.内蒙渔业水体及其经济鱼类氟含量的分布特征[J].淡水渔业，2008，38（1）：11-15.

[7] 李宪华，斜守新，邵仕萍，等.水、牙膏、水产品中氟的含量分析[J].质量与市场，2006，11：10-17.

[8] 雷志洪，徐小清.长江水系鱼体氟元素背景值特征研究[J].水生生物学报，1994，18（1）：37-44.

[9] 龚大春，余文斌，罗静波，等.氟在克氏原熬虾体内的蓄积与释放试验[J].长江大学学报(自然版)，2007，4（3）：70-72.

[10]潘建明，张海生，刘小涯.南大洋磷虾富氟机制：Ⅰ.氟的化学赋存形态研究[J].海洋学报，2000，22（2）：58-64.

[11]Zhang H S,Pan JM,Cheng X H,et al.Biogeochemistry research of fluoride in Antarctic Ocean.I.The study of fluoride anomaly in krill[J].Antarctic Research,1993,4(1):55-61.

[12]Sands M,Nicol S,M cMirm A.Fluoride in Antarctic marine crustaceans[J].Marine Biology,1998,132(4):591-598.

[13]SiglerW F,Neuhold John M.Fluoride intoxication in fish:A review[J].Journal of Wildlife Diseases Sponsored,1972,8（3）:252-254.

[14]熊培生，黄文耀，李 阳，等.除氟剂筛选及其茶汤相互影响的研究[J].中国地方病学杂志，2005，24（2）：152-154.

[15]孙 雷.南极磷虾营养与安全性评价和加工利用[D].上海：上海水产大学，2008.