气溶胶样品中7Be和210Pb的提取技术

常印忠，王世联，樊元庆，陈占营，刘蜀疆，李 奇，王 军

禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室，北京 100085

大气中天然放射性核素生成后，附着在气溶胶颗粒上形成放射性气溶胶。7Be和210Pb分别作为宇生和陆生的天然放射性核素，在大气中广泛存在，是大气气溶胶样品中2种典型的本底核素。7Be的半衰期为53.3 d，大约67%的7Be主要分布在对流层上层和平流层下层[1]。210Pb的半衰期为22.26 a，是由地表释放到近地层大气中的222Rn经过衰变产生的。7Be和210Pb均为单能γ射线核素，其γ射线能量分别为46.5 keV和477.5 keV，是常用的HPGe γ谱仪系统效率刻度用放射性核素。通过适当的化学流程，可以将气溶胶样品中的7Be和210Pb提取至溶液中，用于制作效率刻度源。本工作拟进行气溶胶样品的灰化条件实验以及灰化样品的消解实验，以确定气溶胶样品中7Be和210Pb的提取技术流程。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

浓硝酸，分析纯，北京化工厂；浓氢氟酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓高氯酸，分析纯，天津市鑫源化工厂。

PMS-800大流量气溶胶采样器，西北核技术研究所；电动压片机，天津科器高新技术有限公司；SX2-5-10型马弗炉，上海树立仪器仪表有限公司；井式HPGe γ谱仪系统，美国Ortec公司。

1.2 大气气溶胶样品的采集和制备

使用PMS-800大流量气溶胶采样器进行气溶胶样品的采集[2]。采样时，采样器工作流量设置为600 m3/h，采样时间为23.5 h。采样器安放于办公楼楼顶，距地面约15 m，位于北京市北五环边。采样滤膜选用河北邢台沙河滤材厂的HB1聚丙烯纤维滤膜，厚度为0.60 mm，面密度为123.5 g/m2，测试方法参见文献[3]。PMS-800采样流量为600 m3/h时，在滤膜处空气流速约为0.75 m/s。在此条件下，HB1滤膜对0.2 μm气溶胶粒子的收集效率约为82.5%。在采集样品前，将空白滤膜在40 ℃条件下干燥10 h称重。样品采集完毕后，在干燥箱中以40 ℃干燥10 h后称重。采集样品的质量在0.3～10.0 g之间，平均质量在2.5 g左右。将滤膜样品对角折叠放入φ70 mm模具中，在电动压片机上压制，压力设定为21.5 t。达到设定压力后，保持5 min，取出样品即可进行实验。

1.3 确定气溶胶样品灰化条件

在气溶胶样品灰化过程中，若灰化温度过高会造成核素大量损失，因此应将灰化温度控制在较低范围内。而为加快样品处理的速度，不能将温度设定得过低，因此需通过实验确定最佳的灰化条件。在实验中，首先利用空白滤膜样品初步确定灰化条件，再利用实际样品进行检验。

将空白滤膜(与气溶胶采样用滤膜相同)干燥后压制成片，称量后将其放入马弗炉中进行灰化处理，灰化时间设定为15 h。因聚丙烯的熔点为170 ℃左右[4]，灰化温度自200 ℃开始，温度间隔为100 ℃，灰化时间分别设定为3、5、10、15 h。称量灰化后样品质量，根据实验现象和称重结果，可以判断滤膜完全灰化所需的温度和灰化滤材所需的最短时间。根据实验结果，调整灰化时间及灰化温度，确定灰化空白滤膜的最佳条件。

取采样过后的气溶胶样品，对上述实验确定的灰化条件进行检验。首先，根据已确定的条件灰化样品，称量出灰化后样品质量。然后，再以500 ℃灰化样品15 h，以保证样品中的有机物灰化完全。冷却后称重，计算出此时样品质量。确定在选定的灰化条件下，样品是否灰化完全。

1.4 灰化样品的消解实验

灰化后的气溶胶样品，其成分主要是土壤颗粒。消解样品的目的是将土壤颗粒消解，使样品中的7Be和210Pb转入溶液体系中，供放射性测量用。利用浓硝酸将样品由玻璃烧杯中转移至聚四氟乙烯烧杯中进行消解处理。消解处理步骤如下：

(1) 向样品中按一定体积比加入浓氢氟酸、浓硝酸和高氯酸，一般情况下，浓氢氟酸和浓硝酸体积比保持为2∶1；其中，氢氟酸用于破坏硅酸盐等的物质结构，高氯酸用于提高溶液的沸点，高温下HNO3具有强的氧化性，从而加快消解速度，使溶样较为完全；

(2) 加入酸后，将样品放在电炉上加热；在进行溶样实验时，待溶液温度升高、酸开始挥发后，需经常将烧杯拿起晃动，促进样品溶解；

(3) 随着溶液温度升高，酸液及土壤颗粒分解出的硅形成的化合物不断挥发，达到消解样品的目的；一般情况下，溶样1次并不能将样品完全消解，溶样过程需要重复数次，待溶液剩余1～2 mL时，仍呈现浅黄透明，停止实验，样品冷却后，将其转移至γ管中；

(4) 若溶液中始终有不溶物，进行过滤分离，除去不溶物，将溶液转移至γ测量管中；为便于比较，将沉淀转移入同样的γ管中，利用井式HPGe探测器进行放射性测量。

2 实验结果

2.1 灰化实验结果

表1为空白滤膜样品的灰化实验数据，m1为样品灰化前质量，m2为样品灰化后质量。从表1中可以看出，在200 ℃条件下，灰化时间15 h时，样品质量未发生明显变化，说明此时样品基本未灰化。但由于聚丙烯纤维的软化点在170 ℃左右，滤膜在200 ℃时已熔化为液体。在300 ℃时，灰化15 h，有部分样品灰化，但是还有大量残余物。同样灰化时间，当灰化温度分别为400 ℃和500 ℃时，样品基本灰化完全，仅有极少量残留物。因此，欲在15 h内完全灰化样品，灰化温度至少需要400 ℃。当灰化时间改为10 h后，以400 ℃和500 ℃灰化样品，同样可将样品完全灰化。若灰化时间为5 h，灰化温度为400 ℃时，残留物为2.66 g，灰化不完全；灰化温度为500 ℃，基本灰化完全。以灰化温度500 ℃、灰化时间3 h进行灰化，残留物为0.36 g。根据实验结果，确定空白滤膜样品的灰化温度为500 ℃、灰化时间为5 h。

表2为气溶胶样品的灰化实验数据，m3为样品第1次灰化后质量，m4为样品第2次灰化后质量。从表2可以看出，在400 ℃时，若灰化时间为15 h，m3与m4无明显差别，说明样品已灰化完全；若灰化时间为10 h，m3与m4差别较大，说明此时样品灰化不够完全，尚有少量残留有机物。在灰化温度为500 ℃、灰化时间为5～15 h条件下，m3与m4均无明显差别，样品灰化完全；灰化时间为3 h，m3与m4差别较大，样品灰化不完全。根据实验结果，最终确定气溶胶样品灰化温度为500 ℃、灰化时间为5 h。

表1 空白滤膜样品灰化实验结果Table 1 Ashing experimental results for blank filter samples

表2 大气气溶胶样品灰化实验结果Table 2 Ashing experimental results for atmospheric aerosol samples

2.2 气溶胶样品消解实验结果

气溶胶样品消解后，放射性测量结果列于表3。限于实验条件，未对HPGe γ探测器进行效率标定，以消解实验前后核素的计数率之比表示转移入溶液中的核素比例。表中r(7Be)及r(210Pb)分别代表溶液中7Be和210Pb的计数率与消解前样品中7Be和210Pb的计数率之比，样品量为灰化后的样品质量。各样品中的1#样品为沉淀，2#样品为溶液。

从表3可以看出，经过消解处理，7Be和210Pb均以不同比例转移入溶液中。对于7Be，因其化合物溶解度较大，转移入溶液中的比例很高，均高于75%。而210Pb因其化合物的溶解度均较小，转移入溶液中比例较小，最低的仅为10%左右。

根据表3数据可以看出，样品量对实验结果的影响很大。1#、3#样品量较大，7Be转移入溶液中的比例为79%左右，而其它3个样品量较小，转移比例均高于90%，对于2#、4#样品，其比例达98%左右。对于210Pb，同样是1#、3#样品的转移比例低，2#、4#样品的转移比例高。

消解样品的过程即是破坏样品中土壤颗粒物

表3 大气气溶胶样品消解实验结果Table 3 Clearing up experimental results for atmospheric aerosol samples

质结构、将其中的硅赶出的过程，从而减少了样品中的沉淀物。增加消解次数，可以明显减少沉淀物、提高溶解度较低核素的转移比例。以2#和4#样品为例，两者质量接近，但2#样品中210Pb的转移比例达到93.8%，4#样品仅为50.5%，相差很大。7Be的化合物溶解度较大，受到影响较小。

3 结 论

实验确定了聚丙烯纤维气溶胶滤膜样品的最佳灰化时间为5 h、最佳灰化温度为500 ℃，进行了灰化样品的消解实验，确定了气溶胶样品中7Be和210Pb的提取技术流程，实现了对样品中7Be和210Pb的提取。研究表明，对于0.42 g样品，进行5次以上消解，可基本将7Be和210Pb全部转移入溶液中。因此，为提高转移比例，应以较小的样品量进行多次消解。

[1] 朱厚玲，汤 洁，郑向东.天然放射性核素铍-7和铅-210在大气示踪研究中的应用[J].气象科技，2003, 31(3):131-135.

[2] 常印忠,刘龙波,王世联,等.PMS-800大气颗粒物采样器的研制与性能测试[C]∥第五届海峡两岸气溶胶技术研讨会.乌鲁木齐，2008:267-273.

[3] 吴艳敏,王旭辉,刘龙波,等.大流量PM10采样器技术研究Ⅱ. 滤材性能测试[J].过程工程学报,2004,4(增刊):871.

[4] 李冬梅,张利兴,王旭辉,等.放射性核素监测中气溶胶取样用有机纤维滤材的消解研究[J].试验与研究，2002,25(8)：24-29.