从高放废液中系统分离79Se、93Zr、107Pd的方法

吴俊德，张生栋，梁小虎，丁有钱，杨金玲

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

79Se、93Zr、107Pd均是长寿命纯β裂变产物核素，半衰期分别为2.95×105a、1.53×106a和6.5×106a。随着放射性废物处理处置研究的日益深入，它们的远期毒性逐渐引起人们的密切关注。因此，开展这些核素核数据的测量具有重要的意义。为了测量它们的核数据，首先就要从高放废液(HLLW)中将其分离出来。由于这些核素的半衰期均大于105a，比活度很低，它们在高放废液中所占的放射性比例大约只有10-6或更低，因此欲分离出足够量的目标核素，所处理的高放废液放射性活度就要很强。为了降低工作人员所受的辐射剂量和减少二次废物，本工作开展了从高放废液中系统分离目标核素的方法研究。

从HLLW中单独分离79Se、93Zr、107Pd的方法众多[1]，Lin和Ting[2]以及Hall[3]的研究结果分别表明，硅胶、二甲基乙二醛肟(DMG)树脂在1 mol/L HNO3介质中可分别选择性吸附Zr和Pd，并已分别成功地用于元件溶解液中Zr和Pd的分离[4-5]。Bis-Ⅱ树脂[6-7]可在较宽的HCl酸度范围内定量吸附H2SeO3，并已用于富集环境和生物样品中的Se(Ⅳ)。在此基础上，本工作拟采用DMG树脂、硅胶、Bis-Ⅱ树脂在低浓度(1 mol/L)HNO3中连续地分别选择性吸附Pd、Zr、Se，然后再分别解吸，从而建立一个不需要介质转换的系统分离流程，为实现从HLLW中自动化地系统分离Pd、Zr、Se打下基础。

1 试剂和仪器

1.1 试剂

Amberlite XAD-7树脂，粒径270～830 μm，美国Fluka公司；柱层析硅胶，粒径96～120 μm，青岛麦克硅胶干燥剂有限公司；HZ201型阴离子树脂，上海华震科技有限公司；二甲基乙二醛肟(DMG)，分析纯，北京市化学试剂研究所；铋试剂Ⅱ(Bis-Ⅱ)，化学纯，上海晶纯试剂有限公司；L-半胱氨酸，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司；氨水、HNO3、HCl、甲醇，均为分析纯。

DMG树脂的制备：取一定量的Amberlite XAD-7树脂，用1%的DMG-甲醇溶液浸泡4 h以上，然后用红外灯烘干。

硅胶预处理：将硅胶用去离子水洗涤后，用6 mol/L HNO3浸泡过夜，然后用去离子水洗涤至中性，放在表面皿中自然晾干。

Bis-Ⅱ树脂的制备：在Bis-Ⅱ的饱和水溶液中加入HZ201树脂，搅拌0.5 h，静置，除去上层悬浮物，抽滤。依次用去离子水、甲醇、去离子水充分洗涤，保存在去离子水中。

指示剂：75Se、95Zr、109Pd示踪剂通过中子活化天然物质产生；90Sr-90Y、99Tc、137Cs、152Eu、233U等均由中国原子能科学研究院放射性计量测试部提供，新裂片由中国原子能科学研究院微型反应堆辐照235U产生。

1.2 仪器

GEM70P-PLUS型HPGe多道γ谱仪，美国ORTEC公司，FWHM(1 332 keV)=1.78 keV；BP211D型电子天平，德国Startorius公司，感量为10-5g；DSP-Scint井型NaI(Tl)γ谱仪，美国ORTEC公司，晶体体积3′×3′，本底计数率为15 s-1；Tri-Carb 3170型低本底液闪谱仪，美国PE公司，本底计数率为14 min-1。

玻璃色层柱：底端带烧结玻璃砂的φ4 mm×120 mm玻璃柱;

装柱：将自制的DMG树脂、处理好的硅胶和自制的Bis-Ⅱ树脂用去离子水分别装入φ4 mm×120 mm玻璃色层柱，调节为合适的流速，使柱体积为1 mL，以与上柱溶液相同的酸溶液预平衡。

2 试验及结果讨论

首先试验考察Pd、Zr、Se分别在DMG树脂柱、硅胶柱、Bis-Ⅱ树脂柱上的吸附、解吸情况，再根据试验结果，适当地把它们组合起来，建立一个系统分离流程。相对于Pd和Zr来说，有关Se在Bis-Ⅱ树脂柱上的分离前人提供的经验较少，因此在这方面做了较多的实验工作。

2.1 单柱试验

2.1.1Pd在DMG柱上的分离

(1) DMG柱容量

向预平衡好的DMG柱中加入含不同量Pd的1 mol/L HNO3溶液，再用不含Pd的1 mol/L HNO3洗涤，当Pd的含量超过500 μg时，Pd有流出。上柱量越大，Pd流出量越多，收率越低。这说明1 mL DMG树脂(0.30 g干树脂)对Pd的吸附容量约为500 μg，即吸附容量为1.67 mg/g(以干树脂计)。为保证收率，一次上柱量不宜超过500 μg。高放废液中Pd的含量仅约为80 mg/L，故所制备的1 mL DMG树脂能满足从1 mL高放废液中分离Pd的要求。

(2) Pd的解吸

应用不同比例的氨水-甲醇溶液解吸Pd，收集10个柱体积，得到Pd的收率均高于95%，各解吸液解吸Pd的淋洗曲线示于图1。从图1结果来看，V(氨水)∶V(甲醇)>1∶5时，效果基本一致，说明解吸液可用范围较宽；依据实验经验，单独使用氨水不能很好解吸Pd；V(氨水)∶V(甲醇)=2∶1时略显优越，故确定Pd的解吸液为体积比2∶1的氨水-甲醇溶液。

图1 不同体积比的氨水-甲醇溶液解吸Pd的淋洗曲线Fig.1 Elution curves of Pd under different volume ratio ammonia-methanol solutions氨水-甲醇体积比(ammonia-methanol volume ratio)：1——甲醇(Methanol),2——1∶10,3——1∶5,4——1∶2,5——1∶1,6——2∶1,7——5∶1,8——10∶1,9——氨水(Ammonia)

2.1.2Zr在硅胶柱上的分离 根据文献[2,4]，选择1 mol/L HNO3为硅胶吸附Zr的条件，10 mol/L HNO3为解吸Zr的溶液，淋洗曲线示于图2。由图2可知，在1 mol/L HNO3中Zr可以定量吸附在硅胶上，10 mol/L HNO3又可以将Zr解吸下来。淋洗曲线的峰形比较尖锐，大约在高酸介质开始淋洗后的3～4个柱体积可达到峰值，整个流程Zr的回收率接近100%。

图2 Zr的淋洗曲线Fig.2 Elution curve of Zr

2.1.3Se在Bis-Ⅱ树脂柱上的分离 铋试剂Ⅱ的化学式为KS3N2C8H5(简称Bis-Ⅱ)，是一个含有硫醇基的化合物的钾盐，它可和Se形成稳定的络合物。吸附在阴离子交换树脂上主要是依靠硫醇基与树脂的离子交换，此外，还有物理吸附作用(图3)[6-7]。

图3 Bis-Ⅱ树脂制备原理Fig.3 Principle of preparing Bis-Ⅱresin

(1) Bis-Ⅱ树脂的耐酸性能

用不同浓度HNO3洗涤Bis-Ⅱ柱，检验它对酸的耐受程度。实验结果表明，在c(HNO3)≥5 mol/L时，树脂柱被破坏，柱内颜色改变，并有气泡形成，流出物为黄色混浊物。在c(HNO3)≥10 mol/L时，反应剧烈，偶尔会伴有喷溅现象。故该树脂应在c(HNO3)<5 mol/L条件下使用。

(2) Bis-Ⅱ树脂的动态吸附容量及重复使用性能

图4 Se的穿透曲线Fig.4 Break-through curves for Se柱体积(Column volume)1 mL,ρ(Se)=0.11 g/L，1 mol/L HNO3，流速(Flow rate)0.5～1.0 mL/min 1——2008-11-14,2——2009-05-14

配制含0.11 g/L Se的1 mol/L HNO3作为料液在0.5～1.0 mL/min下通过Bis-Ⅱ柱，测量流出液中的Se。穿透曲线示于图4。实验中观察到，在1 mol/L HNO3介质中，Se约有4.5%穿过柱子，因此把流出液中Se含量开始大于总量的4.5%时(即流出液质量浓度开始大于0.005 g/L时)的Se吸附量定义为饱和吸附容量。从图4可以看出，1 mL湿树脂第一次使用(2008-11-14，制备日期2008-11-03)的饱和吸附容量约为1.1 mg，第二次使用(2009-05-14，树脂保存在水中)时此值基本不变。用10 mL 0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl解析液在1.0 mL/min下对其进行解析，第一次(2008-11-14)的回收率为92.5%，第二次(2009-05-14)的回收率为92.0%。这说明该树脂柱可以重复使用。

(3) Se的吸附条件选择

在酸性条件下，Se以H2SeO3形式存在，Bis-Ⅱ与H2SeO3发生(1)式所示反应，使Se吸附在树脂上，从而实现Se的吸附过程。

R-S-Se-S-R+R-S-S-R+3H2O

(1)

通过静态实验研究了不同HNO3浓度下Bis-Ⅱ树脂吸附Se的吸附率及Se在两相的分配比，结果示于图5。从图5可以看出，HNO3浓度在0.1～4 mol/L时，树脂对Se的吸附率均大于95%，酸度越低，吸附率越高。鉴于应尽量选择与Pd、Zr的分离条件一致，选择1 mol/L HNO3为吸附介质。

图5 不同HNO3浓度下Bis-Ⅱ树脂对Se的吸附Fig.5 Relationship between the adsorption of Se by Bis-Ⅱ resin and concentrations of HNO31——吸附率(Adsorption recovery), 2——D(Se)

(4) Se的解吸

半胱氨酸(R′SH)是一种硫化物，当含有R′SH的溶液通过树脂柱时，半胱氨酸与R-S-Se-S-R发生(2)式所示反应，使Se脱离了树脂，实现了Se的解吸过程。

R′-S-Se-S-R′+2RSH

(2)

不同HCl浓度下0.05 mol/L半胱氨酸溶液解吸Se的情况示于图6，从图6可以看出，c(HCl)=0.1～1.0 mol/L时，Se收率差别不大，选择0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl为Se的解吸液。

图6 不同HCl浓度下0.05 mol/L半胱氨酸解吸Se的收率Fig.6 Recovery of Se eluted by 0.05 mol/L cysteine in different concentrations of HCl

(5) Bis-Ⅱ树脂从模拟料液中分离Se

模拟HLLW中主要常量组分，配制含75Se的混合料液，混合料液组成列入表1，考察模拟HLLW中Se的吸附解吸情况。实验结果表明，Se收率大于84%，说明Bis-Ⅱ树脂可用于HLLW中Se的提取分离。

2.2 系统分离流程的建立

2.2.1系统分离流程的设计 根据上边单柱试验的结果，设计系统分离流程的基本思路是将HLLW调制成1 mol/L HNO3介质，通过Pd提取柱——DMG柱，接着用1 mol/L HNO3洗涤，观察Pd的吸附和Zr、Se的流出情况，再决定用多少流出液(含全部Zr、Se)上Zr的提取柱——硅胶柱；将此流出液上硅胶柱后，接着用1 mol/L HNO3洗涤，观察Zr的吸附和Se的流出情况，再决定用多少流出液(含全部Se)上Se的提取柱——Bis-Ⅱ柱；再将此流出液上Bis-Ⅱ柱后，接着用1 mol/L HNO3洗涤，看Se的吸附情况。用109Pd、95Zr、75Se指示剂做了试验检验，结果示于图7和8。由图7可以看出，DMG树脂柱上柱液体积为1 mL，以1 mol/L HNO3洗涤，流出液为5个柱体积时，95Zr、75Se淋洗接近完全，因此选择DMG树脂柱流出液前5 mL为硅胶柱上柱液，同理，选择硅胶柱流出液前9 mL为Bis-Ⅱ树脂柱上柱液。

表1 模拟HLLW中主要常量组分Table 1 The main components of simulated HLLW

图7 DMG色层柱上109Pd、95Zr、75Se淋洗曲线Fig.7 Elution curves of 109Pd, 95Zr and 75Se on DMG chromatographic column●——109Pd，◆——95Zr，▲——75Se

图8 硅胶色层柱上95Zr、75Se淋洗曲线Fig.8 Elution curves of 95Zr and 75Se on silica gel chromatographic column●——95Zr，▲——75Se

根据上述结果制定了HLLW中Pd、Zr、Se的系统分离流程：

(1) 分别在3个φ4 mm×120 mm玻璃色层柱中湿法装入1 mL DMG树脂、1 mL硅胶、1 mL Bis-Ⅱ树脂；

(2) 用1 mol/L HNO3对各色层柱进行预平衡；

(3) 取1 mL HLLW(1 mol/L HNO3介质)料液上DMG色层柱，然后以1 mol/L HNO3洗涤20个柱体积，以10 mL 体积比为2∶1的氨水-甲醇溶液解吸Pd；

(4) 取DMG色层柱流出液前5 mL上硅胶柱，然后以1 mol/L HNO3洗涤20个柱体积，以10 mL 10 mol/L HNO3解吸Zr；

(5) 取硅胶色层柱流出液前9 mL上Bis-Ⅱ树脂柱，然后以1 mol/L HNO3洗涤20个柱体积，以0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl溶液解吸Se。

流程中对于3个柱子都以20个柱体积1 mol/L HNO3进行洗涤是为了把沾污核素尽量除干净。

2.2.2流程验证

(1) Pd、Zr、Se的回收率

以109Pd、95Zr、75Se为指示剂，按上述流程从模拟高放废液中系统分离Pd、Zr、Se。多次实验验证结果表明，Pd、Zr收率均在90%以上，Se收率接近90%。其中一次实验中109Pd、95Zr、75Se的全流程收率分别为97.8%、91.2%和88.4%。

(2) 干扰核素的去污

以U靶辐照后溶解液(短时间冷却，含有91Sr、92Sr、97Zr、99Mo-99Tcm、103Ru、131I、132I、133I、135I、132Te、140Ba-140La、141Ce、143Ce等多种短寿命裂变产物核素)或90Sr-90Y、137Cs、233U、152,154Eu指示剂调成1 mol/L HNO3溶液，按上述流程进行试验。收集Pd、Zr和Se流分，分别用表2给出的测量方法，测出加入的和流分中核素的放射性强度，两者之比即为去污因子(DF)，结果列于表2。该系统分离流程对Sr、Cs、RE以及U的去污良好，可将高放废液的放射性水平降低3～5个数量级，但欲得到可用于放射性测量的79Se、93Zr、107Pd，尚需进一步纯化。

表2 部分核素的去污因子Table 2 Decontamination factors of some radionuclides

3 结 论

(1) 建立了DMG、硅胶、Bis-Ⅱ色层法从HLLW中提取Pd、Zr、Se的分离流程，该流程以1 mol/L HNO3为分离介质，无需介质转换过程。该流程对Pd、Zr收率大于90%，对Se的收率接近90%，对Sr、Cs、RE、U等的去污因子大于103；

(2) 应用该流程从HLLW分离Se、Zr、Pd，可得到放射性水平大大降低的Se、Zr、Pd粗产品，根据不同的需求可再进一步精制纯化。

致谢：本工作得到中国原子能科学研究院放射化学研究所孙宏清、马鹏两位同志在放射性测量方面的协助，在此表示感谢！

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