液闪和α谱结合测量痕量钚样品中钚年龄

陈 彦，常志远，赵永刚，李井怀，舒复君

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

钚的年龄属性对于核裁军核查和“禁产条约”的核查非常重要[1]。目前，钚年龄的测量主要采用γ谱法和质谱法。γ谱法主要是基于测量241Pu(237U) 和241Am的γ射线，需要相对量较大的钚样品[2-3]。在质谱法中，更多的母子核比可用于年龄的测定，如238Pu/234U、239Pu/235U、240Pu/236U 和241Pu/241Am[4-6]，仅需要相对量小的样品就可以得到准确结果，但由于质谱仪器比较贵重，运行成本高，普通放化实验室一般不配备质谱仪器，故本工作拟采用普通放射性测量技术——液闪和α能谱，建立痕量钚年龄的测量方法。

1 原理

钚材料完成最后一次分离纯化过程的那一刻，作为零时刻，此后经过的时间长度就是其“年龄”，简称钚龄。钚年龄测量基于241Pu/241Am母子核数原子数比。241Am是母核241Pu的第一代子体，钚年龄可由式(1)计算。

(1)

其中，t是钚年龄，λ1和λ2是钚及其相应子核的衰变常数，N1和N2是分析时母核与子核的原子数。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

Octête plus型α谱仪，美国ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液体闪烁谱仪，美国Packard 公司；BP211D型电子天平，德国赛多利斯股份公司，感量10-5g；自加工带阀门的玻璃交换柱，φ5 mm×60 mm。

有证参考物质，243Am溶液，AEA Technology UK ATP10040；钚样品Pu-1(w(Pu)=107 ng/g，年龄参考值校正到测量时间为22.79 a)，钚样品Pu-2(w(Pu)=10 ng/g，未知年龄)；241Pu标准溶液由德国Eckert&Ziegler公司IPL实验室提供；241Am和238Pu溶液为自制。

BV-Ⅲ级HNO3，北京化学试剂研究所；高纯水(18 MΩ·cm)由Millipore Milli-Q-Element水纯化系统(美国Millipore公司)制备；TEVA树脂，50～100 μm, 美国Eichrom公司。

2.2 淋洗剂对Pu/Am分离的影响

取100 μL241Am(约100 kBq/L)上TEVA 树脂柱，用一定浓度的HNO3淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取样用低本底α计数器测量α计数率，得到Am的淋洗曲线。取500 μL238Pu(约22 kBq/L)上TEVA 树脂柱，用一定浓度的HNO3淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取样测量α计数率，得到Pu的淋洗曲线。

取500 μL238Pu(约22 kBq/L)上TEVA树脂柱，用固定浓度的8 mL HNO3和0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取样测量α计数率，得到Pu的淋洗曲线。

2.3 价态调整对Pu/Am分离的影响

取500 μL238Pu(约22 kBq/L)，用NaNO2把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)后上TEVA树脂柱，用5 mL 2 mol/L HNO3和0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗，流速控制为0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取样测量α计数率，得到调价后Pu的淋洗曲线。

2.4 Pu/Am分离

准确称量约0.04 g钚样品Pu-1，加入0.4 g243Am 稀释剂溶液(47.93 pg/g)和600 μL 4×10-3mol/L NaNO2，振荡10 min后蒸至近干，然后用2 mL 2 mol/L HNO3溶解备用。

取1 mL TEVA 树脂装入带阀门玻璃柱，用5 mL 2 mol/L HNO3平衡。将上面制备的样品载入该树脂柱，用1.5 mL 2 mol/L HNO3淋洗收集Am。

2.5 测量

2.5.1α谱 分离后的Am组分蒸干，用8 mL 0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液溶解，转移至电沉积槽中，用氨水调整pH=1～2，电沉积2 h。将电沉积制好的放射性源用α能谱测量241Am/243Am活度比，测量时间满足被测核素的计数统计误差小于1%。

2.5.2液体闪烁谱 使用一系列不同淬灭程度241Pu标准样品来刻度液体闪烁谱的探测效率，可以得到淬灭效率曲线。准确称取约0.04 g的钚样品Pu-1到液闪液中，根据淬灭效率曲线，得到241Pu 的含量。

3 结果与讨论

图1 不同HNO3浓度下TEVA树脂上Am(Ⅲ)的淋洗曲线Fig.1 Elution profiles of Am(Ⅲ) from TEVA resin with different nitric acid concentrationc(HNO3),mol/L：■——1，●——2，▲——3，▼——5

图2 不同HNO3浓度下TEVA树脂上Pu(Ⅲ)的淋洗曲线Fig.2 Elution profiles of Pu(Ⅲ) from TEVA resin with different nitric acid concentrationc(HNO3),mol/L：■——1，●——3，▲——5，▼——6

3.1 Pu/Am分离

图3 TEVA树脂上Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的淋洗曲线Fig.3 Elution profiles of Pu(Ⅲ) and Pu(Ⅳ) from TEVA resin with nitric acid and mixed acidc(HNO3),mol/L：■——1，●——3，▲——5，▼——6

图1、2分别为不同淋洗酸度下三价Am、Pu的淋洗曲线。图3为不同淋洗剂和酸度下的Pu的淋洗曲线。由图1—3可以看出，Am(Ⅲ)用1、2、3 mol/L HNO3淋洗时分别在3、3、8个柱体积时淋洗完全，用5 mol/L HNO3淋洗时拖尾严重，均从1个柱体积开始出峰。Pu(Ⅲ)会和Am(Ⅲ)一起出来而Pu(Ⅳ)则吸附于TEVA树脂柱上，用0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗Pu(Ⅳ)效果较好，4个柱体积的该溶液可以将Pu淋洗完全。

Am、Pu分离效果的好坏与Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的比例有很大关系，Pu(Ⅲ)很难与Am分开，因此需要对Pu的价态进行调节。加入NaNO2可以把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)，同时也能把溶液中极少量的Pu(Ⅵ)还原到Pu(Ⅳ)，调价前后淋洗曲线示于图4。由图4可知，加入NaNO2可以把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)，调价后可以使Am中Pu的去污系数提高1个数量级，此时可将Am与Pu分离开，而盐分跟随Am组分。

图4 调价前后TEVA树脂上Pu的淋洗曲线Fig.4 Elution profiles of different valency of Pu from TEVA resin with nitric acid and mixed acid■——调价前(Before valence adjustment)，●——调价后(After valence adjustment)

综合考虑Am中Pu的去污和Pu中Am的去污，确定的淋洗优化参数为3个柱体积的2 mol/L HNO3淋洗收集为Am组分，再用6个柱体积的0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗收集为Pu组分。

采用TEVA树脂分离方法，Am组分中Pu的去污系数大于250，Pu组分中Am的去污系数大于1 000；Am的回收率约为80%，Pu的回收率约为96%。

3.2 241Pu和241Am的定量

238Pu与241Am的α能谱峰不能分开，有必要对未分离完全的238Pu对241Am测量的影响进行估算。图5为一个样品Am组分的α谱图。根据图5中239Pu的测量结果可以估算，238Pu活度对241Am活度的贡献低于241Am活度的万分之一，因此，未分离完全的238Pu对测量的影响可以忽略不计。

图5 Am组分的α谱图Fig.5 α-spectrogram of Am

图6 淬灭效率标准曲线Fig.6 Relation of quenching degree and detection efficiency

图7 钚样品液闪谱图Fig.7 Liquid scintillation spectrogram of Pu

图6是探测效率(η)与淬灭指数(tSIE)的关系曲线。所测样品的淬灭指数由仪器给出，对应该淬灭效率曲线可以得到样品测量时的探测效率在37%～44%之间。图7为一个样品的液体闪烁谱图。从图7可以看出，β峰和α峰分辨较好，没有重叠。说明液体闪烁谱测量241Pu时，几乎不受其他核素的α峰拖尾的干扰。

3.3 不确定度分析

液闪测量241Pu活度的不确定度主要来源于仪器探测效率的不确定度u(e)和测量钚样品计数率的不确定度u(C)。而探测效率的不确定度主要来自效率刻度曲线的最小二乘法多项式拟合的不确定度。单位质量样品中241Pu质量的不确定度可以由式(2)合成得到：

(2)

式中，u(m)为液闪测量样品称重的不确定度。而单位质量样品中241Am质量的不确定度可由式(3)合成得到：

u(m(241Am))=

(3)

式中，u(241Am/243Am)是α谱测量241Am和243Am计数比的不确定度；u(m(243Am))是加入示踪剂243Am质量的不确定度；u′(m)为α谱测量样品称重的不确定度。母子核原子数比r(241Am/241Pu)的不确定度为：

u(r(241Am/241Pu))=

年龄的不确定度为：

k1、k2、k3、k(Am)、k(Pu)为不确定度分量系数。

3.4 Pu年龄的测定

采用本方法对2个Pu样品的年龄进行了分析。由分析结果可知，采用液体闪烁谱测量241Pu的量、α谱测量241Am的量得到2个钚样品的年龄分别为：Pu-1，(20.81±0.50) a;Pu-2，(22.32±0.28) a。其中Pu-1年龄与参考值(22.79 a)基本一致，偏差在10%以内。

本方法采用常用的液闪和α能谱法测量痕量钚样品中的241Pu/241Am原子数比，较质谱测量更方便、易操作，在用相关测量仪器的普通放化实验室即可利用本方法完成痕量钚年龄的测定。

4 结 论

建立了痕量钚与镅的分离方法，分离效果能满足钚年龄测量的要求。为了达到较好的分离效果，需要将三价钚调节到四价。国内首次采用液闪-α谱测定241Pu/241Am的原子数比值来确定痕量钚年龄，对于钚年龄在20 a左右的纳克量级的钚样品，测量值与参考值基本一致。本工作建立的痕量钚年龄的测定技术有可能作为核保障和军备控制中钚材料的核查技术。

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