掺铈铁硼磷酸盐玻璃的结构和化学稳定性

廖其龙，王 辅，潘社奇，廖 华

1.先进建筑材料四川省重点实验室 西南科技大学，四川 绵阳 621010；2.表面物理与化学国家重点实验室，四川 绵阳 621907

铁磷酸盐系统玻璃因具有很好的化学稳定性、低熔融温度和高的废物包容量，促使人们在最近一二十年对该系统玻璃做了大量的研究，试图将它作为固化有毒废物和放射性核废物的基础材料[1-3]。很多研究者已经对玻璃系统Fe2O3-P2O5[4]、RxOy-Fe2O3-P2O5[5](R为Pb、Na和K、Zn、Ba或其它元素等)的各种性能及结构做了大量的研究。有文献报道，在BaO-P2O5[6]、Na2O-Al2O3-P2O5[7]、Na2O-Al2O3-P2O5-Fe2O3[8]系列玻璃中加入B2O3可以提高其热稳定性，并降低玻璃的析晶性，并且在某些玻璃系列中加入B2O3也会改善其化学稳定性[9]。但人们对Fe2O3-B2O3-P2O5系列玻璃的研究较少，Bingham等[10]先在Fe2O3-P2O5中分别掺入Al2O3、B2O3和SiO2，后来又探讨了不同配比的Fe2O3-B2O3-P2O5玻璃的性能，研究结果表明，40Fe2O3-60P2O5系列玻璃中掺入一定量的B2O3具有低熔融温度和非常好的化学稳定性，玻璃热稳定性也得到改善。另外，B2O3的热中子吸收系数和质量吸收系数比P2O5高2个数量级[11]，这可能使该玻璃更适用于固化放射性核废物。

铈元素及其氧化物在实验室模拟高放废物玻璃固化的研究中广泛用来模拟三价和四价的锕系元素及化合物[12]。另外，铈(Ce)和钚(Pu)具有相似的化学性质，在高放废物玻璃固化中被广泛用于模拟锕系元素Pu[13]。因此，本工作对含铈Fe2O3-B2O3-P2O5玻璃的结构和化学稳定性的研究具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 玻璃的熔制

用传统熔融-冷却的方法制备xCeO2-(100-x)(36Fe2O3-10B2O3-54P2O5)(其中x=5、10、15…，以摩尔分数计，下同)系列玻璃，分别标记为Ce5、Ce10、Ce15 …。以(NH4)H2PO4、Fe2O3、H3BO3、CeO2为原料(所用试剂均为分析纯)，按上述化学计量比准确称量，将可熔融60 g玻璃熔体的配合料放入粘土坩埚中，于马弗炉在熔融温度下空气中熔融2.5～3 h后，浇铸到已预热到800 ℃左右的钢模具中，然后转移到已升温至450 ℃退火炉中保温1 h，再以1 ℃/min的速率降到常温。

1.2 化学稳定性测试

试样的溶解速率法(DR)化学稳定性测试方法[1,14]为：将样品(约1 cm×1 cm×1 cm)以蒸馏水为冷却剂用400目SiC砂纸打磨所有表面。将打磨后的试样分别在去离子水和丙酮溶液中超声清洗3～5 min后，放入110 ℃烘箱中干燥2 h，然后在干燥器内冷却至室温，称其质量(精确至±0.1 mg)，样品在每个浸泡周期称量前都要重复以上处理过程，所有试样做2组取平均值。

将试样用细塑料线拴住悬挂于盛有100 mL去离子水的聚乙烯塑料瓶中，置于(90±2) ℃的烘箱中，分别在1、3、7、14、28、56 d将样品取出称量，在取出样品称量期间用新鲜去离子水更换浸泡液。由下式计算试样质量损失速率：

DR=Δm/(S×t)

式中，DR为块体试样的质量损失速率，g/(cm2·min)；Δm为每个浸泡周期试样的失重，g；S为试样表面积，cm2；t为浸泡时间，min。

产品一致性试验(PCT)化学稳定性测试按美国材料协会推出的测试标准(ASTM C-1285-2002)[15]进行。将试样粉碎成粉末状，取粒径为75～150 μm(-100～+200目)之间的颗粒，按标准经乙醇和去离子水超声洗涤数次并烘干后，准确称量(1.5±0.01) g、其表面积之和为As的试样，置于聚乙烯塑料小瓶内，同时将体积V=(15±0.01) mL的去离子水放入小瓶内，一同置于(90±2) ℃的烘箱中。7 d后，采用美国PE公司生产的PE LS55型荧光光谱仪用外标法检测浸出液中Ce元素的质量浓度，工作曲线相关度为0.999 5。倘若Ce元素的质量浓度为ρj(mg/L或g/m3)，由下式可计算出Ce元素归一化质量浸出量rj(g/m2)。

rj=ρj/[wj×(As/V)]

式中wj为Ce元素在试样中的质量分数，该值由玻璃配料摩尔百分数得到，%；As/V是固体颗粒表面积之和As与浸出液体积V之比，按该标准该值取2 000 m-1。

1.3 其他性能测试与表征

试样的密度ρ(g/cm3)用Archimedes原理在室温为25 ℃时测定，所用天平测量精度为0.1 mg，液体介质为蒸馏水；退火后的玻璃粉末用日本理学电机公司生产的D/max-rb型X射线衍射仪检测可能存在的晶相；试样的差热分析实验在Mettler Toledo公司生产的TGA/SDTA 851e型综合热分析仪上进行，测试样品约20 mg，粒径小于75 μm，测试温度为100～1 000 ℃，N2气氛，升温速率为10 ℃/min；试样粉末样品的红外光谱用美国热电尼高力公司生产的Nicolet 380型智能傅立叶变换红外光谱仪测试，采用KBr压片法对玻璃粉末试样在400～2 000 cm-1之间作FTIR测试，FTIR分析的谱线用纯KBr的谱线来进行校正。

2 结果与讨论

2.1 玻璃形成条件、密度及摩尔体积

试样的熔融温度列于表1，试样的XRD测试结果示于图1。组成为Ce5和Ce10的配合料在熔融温度下保温2.5～3 h冷却退火处理后XRD测试结果显示没有晶相的存在，而在Ce15的试样中，XRD结果显示有部分独居石型的磷酸盐晶相存在(PDF卡片号为46-1295)，它们的熔体都具有较好的流动性，从纯CeO2的XRD图谱对比来看，试样中不存在未熔融的CeO2晶体。当CeO2的加入量为20%，在1 573 K下还不能完全熔融，部分熔化的熔体流动性非常差，因此认为该组成的配合料在1 573 K的温度下不能形成玻璃。

表1 试样熔融温度、密度、摩尔体积、氧磷原子比Table 1 Melting temperature, density, molar volume, n(O)/n(B+P) for samples

注(Note)：氧磷原子比n(O)/n(B+P)由配料摩尔比计算得到(n(O)/n(B+P) are calculated from batch molar ratio)

图1 退火后试样及氧化铈的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of annealed samples and CeO2

如表1所示，所熔融玻璃(玻璃陶瓷)的密度在3.12～3.39 g/cm3之间，且随CeO2加入量的增加几乎成直线增大。这是由于一方面铈元素在玻璃中起着网络中间体的作用，部分铈元素在网络中连接磷酸盐或硼酸盐基团，增强网络结构，另一部分填充于网络空隙，使玻璃结构更加致密；另一方面，重金属元素含量的增多，玻璃密度也会增加。尤其在有磷酸铈晶体析出时，玻璃结构致密度更好，密度增大幅度更大。而摩尔体积则成相反的变化趋势，在磷酸铈晶体析出的试样中，摩尔体积下降得更剧烈。

2.2 差热分析

图2 试样的DTA图Fig.2 Differential thermal analysis(DTA) curve of the samples(a)——Ce15，(b)——Ce10，(c)——Ce5

氧化铈含量的增加对该系列玻璃的各种特征温度几乎无影响。图2为各试样的DTA曲线图，在(515±2) ℃左右的吸热峰对应于各试样的玻璃转变温度Tg，在680 ℃、750 ℃和825 ℃附近处的放热峰分别对应于各试样的3个与析晶有关的特征温度。

2.3 化学稳定性测试结果与分析

2.3.1DR测试法 试样(约1 cm×1 cm×1 cm)在90 ℃去离子水中14 d的质量损失速率(DR)示于图3。化学稳定性越好的试样，其DR值也就越小。总体来说，试样的DR值在6.61×10-9～7.85×10-9g/(cm2·min)之间，均小于窗玻璃的质量损失速率(≥10-8g/(cm2·min))，独居石型磷酸铈晶相的析出对玻璃的DR值几乎无影响。图3中黑色方形标记的实验点是普通钠钙硅窗玻璃在相同条件下的质量损失速率，其90 ℃去离子水中14 d的DR=4.51×10-8g/(cm2·min)。图4给出了所有试样在90 ℃去离子水中不同浸泡周期的DR值，其值在3.47×10-8～2.58×10-9g/(cm2·min)之间变化，随着浸泡周期的延长，试样的DR值递减，7 d以后，所有试样的DR值均小于10-8g/(cm2·min)。且所有试样的DR值远小于普通钠钙硅窗玻璃在相同条件下的DR值。在3组玻璃试样中，随着CeO2含量的增加，玻璃的DR值减小，化学稳定性变好。

图3 试样在90 ℃去离子水中14 d的质量损失速率(DR)Fig.3 Dissolution rate (DR) of samples dipped in deionized water at 90 ℃ for 14 d

图4 试样在90 ℃去离子水中1、3、7、14、28、56 d的溶出速率Fig.4 Dissolution rate (DR) of samples dipped in deionized water at 90 ℃ for 1, 3, 7, 14, 28 and 56 days■——Ce5，○——Ce10，▲——Ce15，△——普通钠钙硅窗玻璃(Common soda-lime glass)

2.3.2PCT测试法 表2给出了颗粒试样在90 ℃去离子水中侵蚀7 d后根据从玻璃体中浸出并溶解在浸泡液中铈元素的质量浓度计算出的元素归一化质量浸出量(r)，其值在10-4数量级。随着CeO2含量的增加，玻璃试样中Ce元素的归一化质量浸出量几乎成直线递减。由此可以看出铈元素可以牢固的“禁锢”在该系列玻璃中。玻璃中氧与玻璃形成体元素的原子比是衡量玻璃中网络结构好坏的重要因素，在铁磷酸盐玻璃中，O/P原子比为3.5时，P元素主要以焦磷酸盐基团(P2O7)4-的形式存在于玻璃网络结构中，玻璃化学稳定性达到最佳[1-2]；而当玻璃含有B元素时，B在玻璃中以硼氧四面体[BO4]的形式存在于玻璃网络结构中时，玻璃网络结构较好，性能较佳[6]。综上述观点，可推断该系列玻璃O/(B+P)原子比值在3.5以上的某个值时应该有最佳的化学稳定性。从O/(B+P)的原子比(表1)来看，随着CeO2的加入，试样中O/(B+P)原子比递增，玻璃试样的化学稳定性也变好，当CeO2摩尔分数为15%时，O/(B+P)原子比为3.46，化学稳定性相对达到较佳。由此可见，该玻璃还有通过掺入其他金属氧化物来增加O/(B+P)原子比值来调节化学稳定性的潜能。

表2 试样90 ℃去离子水中浸泡7 d铈元素的归一化质量浸出量(r(Ce))Table 2 Normalized elemental mass release of Ce (r(Ce)) after dipped in deionized water at 90 ℃ for 7 d

2.4 FTIR分析

所有试样红外谱示于图5。图5中1 640 cm-1左右处的宽吸收带是由于在制样过程中样品受潮、水中O-H键的弯曲振动引起的；在1 471～1 329 cm-1处的宽吸收带可能由P=O键引起，但根据文献[16]观点，即使是有玻璃中其他元素的影响，一般P=O键的振动吸收峰位置小于1 400 cm-1，但该基团与其他离子成键后形成的新基团的吸收峰可能大于1 400 cm-1，XRD结果(图1)显示Ce15试样中有独居石磷酸铈晶体析出，且随氧化铈含量的增加，该吸收带增强，因此可以推测在1 471～1 329 cm-1处的宽吸收带有可能是P=O键和氧化铈的加入形成的键共同引起；在1 268 cm-1左右处的弱吸收峰是由(PO3)-基团引起，随着氧化铈的加入，该吸收峰逐渐变得更弱；在1 074 cm-1处和1 160 cm-1左右处的吸收峰分别由(PO4)3-和(P2O7)4-基团引起[17]，由图5可以看出，随着氧化铈的加入，该吸收峰逐渐增强；800～1 070 cm-1范围内的吸收是由试样中氧化硼引起的，在866 cm-1左右处的吸收峰是玻璃中硼元素以硼氧四面体[BO4]的形式存在形成的，大于860 cm-1而小于1 150 cm-1的弱吸收峰是由四面体的[BO4]及三面体的[BO3]共同作用形成的[18]。500～600 cm-1范围内的吸收带是由Fe-O、B-O-R和低Q(桥氧数)值的磷酸盐基团共同作用的结果[10]。

图5 试样的红外图谱Fig.5 FTIR spectra of samples

由图5可以看出，随着氧化铈含量的增加，在1 471～1 329 cm-1处的宽吸收带增强，当含量超过10%时，可能有部分独居石磷酸铈晶体存在于玻璃中，从化学稳定性测试结果知该晶体有助于试样化学稳定性的提高；另一方面，氧化铈含量的增加，在1 074 cm-1和1 160 cm-1左右处分别由(PO4)3-和(P2O7)4-基团引起的吸收峰也增强，而在1 268 cm-1左右处由(PO3)-基团引起的弱吸收峰更弱，也就是说随着氧化铈含量增加，使得玻璃中(PO3)-基团有向(PO4)3-和(P2O7)4-基团转变的趋势，这为固化体具备良好的化学稳定性提供了必要的结构准备。孤岛状的(PO4)3-阴离子磷酸盐基团也大量存在于玻璃主体网络结构中，这就使玻璃网络结构中形成了许多“孔洞”(或网络中未被占据的位置)，这种玻璃网络结构的存在更适合被金属阳离子填充，使该玻璃能够容纳大量不同尺寸、不同电荷的金属阳离子。这些阳离子在玻璃中可形成O-Me-O-P键(Me为金属阳离子)，由于形成的O-Me-O-P键具有较好的稳定性[19]，容纳在磷酸盐玻璃网络结构中的金属离子有可能改善玻璃的化学稳定性。

3 结 论

掺铈的铁硼磷酸盐玻璃具有优异的化学稳定性。从结构上，试样中磷元素主要以(P2O7)4-和(PO4)3-基团的形式存在于玻璃中，硼元素主要以硼氧四面体[BO4]的形式存在，仅含有极少的容易被水化的(PO3)-长链单元，且随氧化铈含量的增加玻璃中易被水化的(PO3)-长链单元有向(P2O7)4-和(PO4)3-基团转化的趋势，试样的化学稳定性变好。独居石型磷酸铈晶体的存在对该系列玻璃的化学稳定性有所提高，因此可以通过改变此系列玻璃配比，从而制得化学稳定性较高的高放废物玻璃陶瓷固化体。

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