石墨烯基燃料电池催化剂专利技术综述

摘 要：【目的】燃料电池目前主要使用贵金属催化剂，这极大地增加了成本，而石墨烯有望取代目前被广泛使用的商业Pt/C催化剂。因此，有必要对石墨烯在燃料电池催化剂上的应用技术进行相关探究。【方法】以石墨烯基燃料电池催化材料的发明专利文献为基础，统计并分析了其专利申请发展态势和重要申请人，并对相关产业中的重点主题进行专利技术演进分析。【结果】主要专利申请人集中在高校和科研机构，中国的技术水平在国际地位上处于领先地位。【结论】石墨烯基燃料电池催化材料目前仍处于基础研究阶段。

关键词：石墨烯；催化；燃料电池；专利

中图分类号：G255.53；TQ426.7" "文献标志码：A" "文章编号：1003-5168（2025）01-0121-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.01.024

A Review of Patent Technologies for Graphene-Based Fuel Cell

Catalysts

YIN Chenliang XIAO Jinchun HE Xiaoying

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Chengdu 610213， China）

Abstract：[Purposes] Precious metals are popular catalytic materials for fuel cells， which significantly escalate the cost， but the graphene shows potential to replace the widely used commercial Pt/C catalysts. Therefore， it is necessary to explore the application of graphene as catalysts in fuel cells.[Methods] This article， based on patent literature， statistically analyzes the trends in patent applications and the key applicants， and analyzes the evolution of patent technology on key topics in related industries.[Findings] China stands at the forefront of research in this domain all over the world， with leading patent applicants primarily being universities and research institutions.[Conclusions] The graphene-based catalysts for fuel cells are still in basic research phase.

Keywords： graphene; catalysis; fuel cells; patent

收稿日期：2024-05-20

作者简介：殷晨亮（1989—），男，硕士，知识产权师，研究方向：合金领域专利审查；肖锦春（1988—），男，硕士，知识产权师，研究方向：油墨领域专利审查（等同于第一作者）。

通信作者：何晓英（1993—），女，硕士，知识产权师，研究方向：催化剂领域专利审查。

0 引言

石墨烯作为一种单原子层厚度的新型碳材料，具有优异的导电性、高透明性等特点，被广泛应用于半导体、超级电容器等领域。近年来，研究发现，石墨烯还可以作为一种良好的氧还原催化剂载体［1］，且石墨烯或功能化改性后的石墨烯具有高效的电催化活性［2］。一方面，对石墨烯进行非共价键化及杂原子掺杂等操作能够调节其电子结构，提高石墨烯作为阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化剂的催化性能；另一方面，石墨烯因其丰富的边缘缺陷结构和高比表面积，作为催化剂载体能够为ORR反应的进行提供大量活性位点［3］。本研究分析和归纳了2024年4月20日以前公开的石墨烯基燃料电池催化材料的相关专利申请，从催化剂的组成和制备工艺两个方向进行分析，梳理石墨烯复合材料领域的全球和国内专利申请趋势、主要申请国来源、重点申请人及其技术研究重点、技术演进路线等，以期为相关领域的研究带来有益帮助。

1 数据来源和研究方法

本研究在Incopat数据库进行专利检索，在知网、万方及超星读秀中进行非专利文献检索，并利用Incopat数据库，对公开日或公告日在2024年4月20日前的石墨烯基燃料电池催化材料全球发明专利申请进行了人工筛选、标引和简单同族合并。基于最终获得的检索数据，本研究对相关技术进行了分解，得到了石墨烯基燃料电池催化剂专利技术分解表（见表1）。现有专利文献中，涉及石墨烯基燃料电池催化材料的制备方法主要包括以下几种。

①高温热处理法。将石墨烯与掺杂材料前驱体混合，在高温热处理的过程中实现掺杂材料与石墨烯的结合。

②水热/溶剂热法。将石墨烯与掺杂材料或负载活性组分的前驱体混合，加入水或其他溶剂，在水热反应釜中进行水热/溶剂热反应。在水热/溶剂热反应中添加模板剂或结构导向剂，调控复合材料形貌。

③还原法。石墨烯与活性组分的前驱体混合后，在还原剂的作用下制备复合材料。常用的还原剂有水合肼和硼氢化钠。除去利用还原剂还原外，在光照条件下还原也是常用的方式之一。

④混合浸渍法。将石墨烯与活性组分的前驱体直接溶液混合，再经干燥、热处理等简单工序制备复合催化剂。这种方法条件简单、温和且成本低，但是由于石墨烯与活性组分之间没有形成化学键，因此石墨烯的改性作用不突出。

⑤原位生长法。将石墨烯与活性组分的前驱体混合，通过前驱体之间的离子交换反应或水解反应生成燃料电池催化材料，在材料的生成过程中同时实现活性组分在石墨烯上的负载。

2 结果分析

2.1 专利申请趋势

图1所示为石墨烯基燃料电池催化材料全球和国内专利申请量年度分布趋势。从图中可以看出，中国申请量在全球占比较高，导致国内申请趋势与全球基本同步。石墨烯于2004年才首次由曼彻斯特大学物理学教授Novoselov等用微机剥离的方法得到［4］。石墨烯在燃料电池催化领域的全球专利申请始于2005年，国内专利申请始于2006年，可见在石墨烯燃料电池催化剂相关领域，中国属于起步较早的国家。2010年之前，关于石墨烯基燃料电池催化材料的专利申请量均较少。2011—2014年，石墨烯基燃料电池催化材料的专利申请量开始爆发式增长，这要归因于在以往ORR催化剂的研究过程中，人们一直将研究重点放在Pt金属催化剂及非贵金属催化剂在碳载体上的催化性能，并未重视新型碳材料在ORR中表现出的催化活性。直到Gong课题组在2009年首次利用化学气相沉积法制备出新型氮掺杂碳纳米管，研究表明这种催化剂在碱性介质中有着很高的催化活性，其不仅催化性能要优于商用Pt/C催化剂，还有良好的抗甲醇中毒能力，极大延长了催化剂的使用寿命［5］。此后，越来越多的学者将目光移向了碳材料作为燃料电池催化剂的研究，其中最为热点的就是石墨烯。2014年9月，首届中国国际石墨烯创新大会在宁波召开，在主题为“石墨烯在燃料电池领域的应用”的分会场上，来自国家纳米科学中心、北京航空航天大学、伍伦贡大学（澳大利亚）、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、浙江大学的5位研究人员介绍了石墨烯在燃料电池领域应用的最新进展。2014年国内石墨烯基燃料电池催化材料专利申请量也达到历史高点。从2015年以后，国内和全球申请量就开始急剧走低，这可能和国内关于新能源汽车骗补事件愈演愈烈有关，2016年财政部对新能源汽车推广应用补助资金进行了专项检查，涉及7.6万辆新能源车骗补92.7亿元［6］。2017年国家调整了新能源汽车推广应用补贴政策，其中仍然包括燃料电池乘用车［7］，体现了国家坚定不移地将燃料电池作为未来储备技术的战略发展方向，这可能引发石墨烯基燃料电池催化材料申请量的重新增长，但由于燃料电池乘用车技术尚不成熟，且随着锂电为代表的纯电和混动乘用车在市场上的统治地位愈加稳固，2020年后国内和全球申请量又开始下降。

2.2 地域分布

如图2所示，石墨烯基燃料电池催化材料相关专利的主要申请国为中国、韩国、美国和日本，其中中国占38.60%，韩国占17.76%，美国占14.41%，日本占12.73%，其他国家和地区占5.87%。中国、美国、日本和韩国本身就是全球专利申请量最大的前4个国家。从以上各个国家专利申请量的占比可以看出，中国是石墨烯基燃料电池催化领域最主要的申请国，其申请量大幅领先于其他国家和地区，这与中国2001年加入世贸组织后经济实力不断增强，在基础科研领域投入增加有关，使得中国在进入新世纪后对于一些前沿材料的研究能够位于世界前列。此外，美国、日本、韩国也在积极进行相关专利布局。

图3给出了国内申请量的省级排名。可以看出，在全国的石墨烯基燃料电池催化材料专利申请中，江苏省的申请量最高，这也与江苏省在国内石墨烯产业上的龙头地位相符。随后是辽宁、北京和广东，这体现出石墨烯基燃料电池催化材料相关技术的科研实力主要分布在我国东部沿海地区。这主要与我国东部沿海地区经济发达、高校和科研院所集中、科研实力强有关。而且，石墨烯基燃料电池催化材料最有望应用于新能源汽车，我国东部沿海地区的汽车产业实力整体较强。

2.3 全球重要申请人

图4给出了全球范围内石墨烯基燃料电池催化材料领域申请量排名前10的申请人。前10位申请人主要是高等院校或科研院所，其中我国就占据6位，这说明中国在石墨烯基燃料电池催化材料领域的科研实力在全球范围内占据领先地位，特别是位于辽宁省的大连化学物理研究所，在相关专利申请方面位居榜首。此外，由于前10位申请人中仅有一家企业，即韩国LG化学企业，这说明石墨烯基燃料电池催化材料的开发还属于科学研究阶段，尚未大规模投入实际应用，暂时还没有较多的企业对该领域投入研究。从前10位申请人各自的申请量来看，在数量上并没有拉开太大差距，说明该领域的技术集中度仍然较低，还未形成垄断性的头部力量，也表明石墨烯基燃料电池催化材料还没有经过市场检验，因而未表现出竞争态势。

2.4 专利技术演进

经过对石墨烯基燃料电池催化材料各个时期的专利申请进行梳理和分析，得到该领域的专利技术演进路线，如图5所示。从催化剂的组成来看，该类催化材料最早开始于石墨烯作为载体负载贵金属铂，在此之后石墨烯负载各种贵金属或过渡金属作为活性组分的复合材料逐渐被开发。2005年石墨烯首次应用于燃料电池之前，传统的燃料电池催化剂是Pt催化剂，此时的研究重点还在于如何通过调控Pt基催化剂的分散程度、颗粒大小和尺寸等，提升燃料电池催化剂的催化性能。随着对燃料电池的进一步研究，研究者们发现Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属具备一定的电催化活性、较好的抗酸碱腐蚀性和相对较低的成本，有望成为Pt/C催化剂的理想替代品，此时开始逐渐出现石墨烯同时负载贵金属和非贵金属活性组分或石墨烯负载非贵金属活性组分的催化材料。自2009年Gong课题组在《Science》杂志上报道了氮掺杂碳纳米管，并通过研究表明这种催化剂在碱性介质中有着很高的催化活性，研究者们逐渐将重心转移至石墨烯基无金属电催化材料。

从制备方法来看，石墨烯基燃料电池催化材料的制备起源于还原法，2011年开始出现了水热法、高温热解法、等离子体放电法、电化学沉积法等，其中水热法、还原法及高温热解法成为后来制备石墨烯基燃料电池催化材料中最常用的方法。

2.5 催化剂的组成分析

石墨烯基燃料电池催化材料研究起始是基于石墨烯具有巨大的理论比表面积、很好的导电性、很高的电子迁移率、超强的力学性能等特点，将石墨烯作为催化剂载体负载活性组分。而在所有过渡金属元素中，铂已被证明是催化活性最高的甲醇燃料电池催化剂活性组分，因此，将铂基金属材料负载于石墨烯载体上可以提高金属纳米粒子的分散性，改善催化剂的催化性能，提高铂的利用率，降低催化剂的生产成本。随后为解决贵金属铂稀缺且价格昂贵的问题，许多研究者尝试将铂金属与非贵金属（如铁、钴、镍、铜、锰、锡等）形成合金共同负载或直接选择非贵金属作为活性组分负载。近来，大量的研究发现对石墨烯进行杂原子掺杂时会在碳原子结构中引入一定程度的缺陷，这部分缺陷可以作为电催化反应的活性位点，因此掺杂型石墨烯成为燃料电池催化剂的又一研究热点［8］。

3 结语

石墨烯作为一种理想的催化剂载体，其优异的导电性可以促进电荷的快速转移，巨大的比表面积有利于催化剂颗粒的均匀分散，良好的化学稳定性有利于提高催化剂的稳定性、耐久性。我国是石墨烯基燃料电池催化材料的专利申请大户，但是该领域并未形成明显的头部效应，主要归因于石墨烯燃料电池催化材料仍未真正进入产业化应用阶段。本研究归纳了石墨烯基燃料电池催化材料的催化剂组成及制备工艺，分析了该领域的专利申请趋势、来源国分布、全球重点申请人及专利技术演进过程，有助于相关领域研究人员了解石墨烯基燃料电池催化材料专利申请发展态势。

参考文献：

［1］吕路强，沈骏，向路，等.碳基纳米结构作为燃料电池催化剂载体的研究进展［J］.材料导报，2017，31（21）：9-18.

［2］陈旭，何大平，木士春.掺氮石墨烯研究［J］.化学进展，2013，25（8）：1292-1301.

［3］李加杰.改性石墨烯的设计制备及电化学储能研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017.

［4］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［5］GONG K， DU F， XIA Z，et al.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction ［J］. Science，2009，323（5915）：760-764.

［6］7.6万辆新能源车骗补92.7亿元［J］.汽车观察，2016（9）：15.

［7］张建斌，王丽香，李梦莹.新能源汽车补贴的负面效应与补贴退坡预期影响研究［J］.经济研究参考，2018（5）：85-89.

［8］张琦钰，高利军，苏宇航，等.碳基催化材料在电化学还原二氧化碳中的研究进展［J］.化工学报，2023，74（7）：2753-2772.