摘 要:为定量检测香菇面制品中香菇含量,采用近红外光谱扫描添加0.5%~10%的香菇面粉样本,采用偏最小二乘法(PLS)建立含香菇面制品中香菇定量快速无损检测方法。取含香菇的面粉样本120余份,将96个样品作为定标集,24个作为验证集,进行10 000 cm-1~4 000 cm-1近红外全波长扫描,得到添加含香菇面粉的近红外原始光谱,通过Spectrum Quant软件,利用偏最小二乘法,将光谱预处理后与香菇含量建立近红外模型,并进行模型的验证与预测。结果表明,最优的预处理方法为MSC+平滑点2+二阶导数降噪2预处理,主因子数10,校正集方程与验证集方程的相关性良好(R2>99%),预测性较好(偏差<5%),模型有较好的准确度,为香菇面制品中香菇含量的检测提供了方法基础。
关键词:近红外光谱;快速检测;香菇;面制品
中图分类号:TS207.3 文献标志码:A 文章编号:1008-1038(2025)01-0008-06
DOI:10.19590/j.cnki.1008-1038.2025.01.002
Research on Rapid and Quantitative Detection of Mushroom Content
in Mushroom Flour Products Based on Near Infrared
Spectroscopy Technology
GONG Zhiqing1, ZHANG Yonghu2, SHEN Xiaogang2, LU Xiuxiang2, JIA Fengjuan1, WANG Wenliang1*
(1. Shandong Academy of Agricultural Sciences Institute of Agricultural Products Processing and Nutrition/Key Laboratory of Novel Food Resources Processing, Ministry of Agriculture, Jinan 250100, China; 2. Shandong Yuhuang Grain Oil and Food Co., Ltd., Linyi 276600, China)
Abstract: To quantitatively detect the content of shiitake mushrooms in shiitake mushroom flour products, near-infrared spectroscopy was used to scan and add samples of shiitake mushroom flour with a content of 0.5%-10%. Partial least squares (PLS) was used to establish a rapid and non-destructive detection method for shiitake mushrooms in shiitake mushroom noodle products. More than 120 flour samples containing shiitake mushrooms were taken, with 96 samples as the calibration set and 24 samples as the validation set. A near-infrared full wavelength scan was performed from 10 000 cm-1 to 4 000 cm-1 to obtain the original near-infrared spectra of the flour containing shiitake mushrooms. The PE near-infrared software with built-in modeling software Spectra Quantum was used to preprocess the spectra and establish a near-infrared model with shiitake mushroom content using partial least squares method, and the model was validated and predicted. The optimal preprocessing method among them was MSC+smoothing point 2+second-order derivative denoising 2 preprocessing, with a main factor of 10. The correlation between the correction set equation and the validation set equation was good (R2>99%), with good predictive performance (deviation<5%), and the model had good accuracy. This study provided a methodological basis for the detection of shiitake mushroom content in shiitake mushroom flour products.
Keywords: Near infrared spectroscopy; rapid detection; shiitake mushrooms; flour products
香菇(Lentinula edodes)隶属于担子菌门(Basidiomycota)、伞菌纲(Agaricomycetidae)、伞菌目(Agaricales)、口蘑科(Tricholomatacete)、香菇属(Lentinula),在中国、日本以及其他亚洲国家广泛栽培。据中国食用菌协会统计,2023年我国香菇产量达1 303.75万t,占食用菌总产量的29%,是我国食用菌产量最大的品种[1]。香菇富含多糖、蛋白质和矿物质等,味道鲜美且香气独特,是著名的食药兼用菌[2]。多糖是香菇的主要活性物质,具有调节免疫、抗肿瘤等功效[3-4]。将香菇添加到挂面、拉面等面制品中,可提高面制品中膳食纤维和矿物质等的含量,香菇中丰富的赖氨酸和亮氨酸也可以弥补禾谷类缺少的赖氨酸和亮氨酸,提高面制品中蛋白质的利用价值[5-6]。作为香菇初加工的主要产品之一,香菇挂面、拉面产量较高,深受消费者喜欢。与面粉相比,香菇粉价格高(60元/kg左右),个别不良企业为降低生产成本,在面制品中标示的香菇含量与实际不符,致使消费者利益受损,如何有效鉴别不同面制品中香菇粉的添加量,对保护消费者利益具有较大的意义。
近红外(near infrared,NIR)光谱技术是集合多种技术优点的综合分析方法,具有操作简便、快捷、成本低、无试剂污染等特点,被广泛应用于制药、食品、石油化工以及农业等各个领域[7-8],常用于产品质量的快速检测分析以节省时间、提高效率。在食品行业主要用于无损检测[9-10]、掺假[11-12]、产地溯源[13-14]等方面。孙坤秀[15]采用近红外偏最小二乘回归分析法(PLS)模型鉴别香菇粉掺假,实现了对香菇伞粉和香菇柄粉、香菇粉和杏鲍菇粉、平菇粉、菌棒粉的定性鉴别和定量分析。Xie等[16]开发了一种基于近红外光谱技术和化学计量学方法的校准模型,用于检测不同地区香菇样品中的多糖含量。但利用近红外技术检测香菇面制品中香菇含量尚未有研究。本研究利用近红外技术定量检测香菇粉在面制品中的含量,在近红外光谱范围内,采集香菇面制品中的近红外光谱信息,对近红外光谱进行预处理,采用偏最小二乘法,将预处理后的近红外光谱数据与面制品中香菇含量进行相关性分析,构建香菇面制品中香菇含量的近红外定量检测模型,实现香菇面制品中香菇含量的快速无损检测。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
面粉(高筋、中筋面粉)、干香菇,购自济南华联超市。
DHG-9241A电热鼓风干燥箱,济南九宏科学仪器有限公司;ZN-20L小型粉碎机,北京兴时利和科技发展有限公司;AR423CN电子分析天平,奥豪斯仪器上海有限公司;Spectrum3傅里叶变换红外光谱仪,美国PerkinElmer公司。
1.2 样品制备
取干香菇整菇、香菇菇盖、菇柄(约3 cm)分别磨粉,过100目,分别按照0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%的比例添加到高筋、中筋面粉中,得到含香菇面粉样本120余份。
1.3 近红外光谱扫描
将上述添加香菇粉的面粉样本,取5.0 g左右装入具塞玻璃瓶中,每个样品重复2次,用积分球漫反射采集近红外光谱。
采集条件:以仪器内置背景为参比,设置扫描范围为10 000 cm-1~4 000 cm-1,分辨率为8 cm-1,扫描次数为16次,取平均值。
按照不同香菇面粉含量范围,随机选取的样本按照8∶2分为定标集样本与验证集样本。
1.4 近红外光谱的预处理
为了去除高频随机噪声、基线漂移和样品不均匀等的影响,采用红外光谱仪自带的操作软件对近红外图谱进行必要的预处理,包括移动平滑、归一化(MSC多元散射校正、SNV标准正态化校正)、导数(一阶导数、二阶导数)等方法,比较其相关系数R2和标样估计误差SEE。
1.5 近红外模型的建立与验证
采用PLS建立香菇面制品中香菇含量校正模型。以定标集和验证集的相关系数和标准差等为评价指标,采用留一法交叉验证确定建模最佳主成分数。
1.6 近红外模型香菇含量的预测
取自制已知香菇含量的3个含香菇挂面、2个含香菇拉面样品,采集近红外光谱,导入含香菇面制品中香菇含量检测的近红外定量检测模型中,预测含香菇挂面、拉面中的香菇含量。
2 结果与分析
2.1 含香菇面粉样品的近红外光谱图
将96个含香菇的面粉样品进行10 000 cm-1~4 000 cm-1近红外全波长扫描,得到添加含香菇面粉的近红外原始光谱(图1)及一阶导数图(图2)。光谱信号变化较大的区域为波数9 000 cm-1~4 000 cm-1,故选取此波数段作为样品的分析范围。
2.2 光谱预处理方法选择
光谱的多元散射校正(MSC)是高光谱数据预处理常用的算法之一,通过数学方法将光谱中的散射光信号与化学吸收信息进行分离,去除近红外漫反射光谱中样品的镜面反射及不均匀性造成的噪声,消除漫反射光谱的基线及光谱的不重复性[17-18]。光谱进行求导和平滑来消除光谱基线产生的偏移或漂移,提高光谱的信噪比,从而得到样品更为明显的特征光谱。表1为光谱的不同预处理方法对近红外模型的影响,通过比较SEE和R2值,发现MSC+平滑点2+二阶导数降噪2预处理的方法R2为99.998 2%,SEE=0.023 90。
2.3 PLS模型主因子数的选择
PLS是化学计量学中最有效的分析方法之一,具有准确度高、稳定性强的特点[19]。在使用PLS建立NIR分析模型时,PLS主因子数也是影响模型质量的关键因素。通常情况下,主因子数量的增加会使样品有更高的拟合度,但如果主因子数过多,样品会被划分得过于细致,使所建立的模型出现“过度拟合”的现象。这是由于主因子数量的增加使一些非常特殊的样品被带到模型中来,使得模型对样品结果的预测效果变差[20-21]。%方差(R2)越接近于100,SEE和SEP越小,则说明回归模型的定量分析结果越准确。通过调整主成分数3~10(见表3),发现主成分数为3时,88.52%的样品变异可以得到解释,主成分数为10时,99.99%的样品变异可以得到解释;SEE值(标样估计误差)从3~10时,由1.814 0减小到0.023 90,因此选择主因子数为10。
2.4 近红外模型的建立与验证
通过PE近红外软件自带建模软件Spectrum Quant,将96个样品作为定标集进行内部交叉验证(图3),24个作为验证集考察PLS模型的准确性。香菇面粉样品近红外光谱数据(9 000 cm-1~4 000 cm-1)预处理后用光谱数据与香菇含量进行偏最小二乘法建模。校正集方程的相关性良好(R2=99.99%),同时,验证集方程也有较好的相关性(R2=99.02%),验证标准误SEP=2.83,说明此模型对香菇面制品中香菇含量预测有较高的准确度。
2.5 近红外模型的预测
取已知香菇挂面、香菇拉面等5个样品,采集其近红外光谱,导入含香菇面制品中香菇含量检测的近红外定量检测模型中,得到预测香菇挂面、拉面中的香菇含量(见表3)。由表3可知,偏差范围均在±4.8%范围内,建立模型的预测效果较好。
3 小结
本研究取含香菇的面粉样本120余份,其中96个样品作为定标集、24个作为验证集,进行10 000 cm-1~4 000 cm-1近红外全波长扫描,得到添加含香菇面粉的近红外原始光谱,通过PE近红外软件自带建模软件Spectrum Quant利用PLS,将预处理后用光谱与香菇含量建立近红外模型,并进行模型的验证与预测。其中最优的预处理方法为MSC+平滑点2+二阶导数降噪2预处理,主因子数10,校正集方程与验证集方程的相关性良好(R2>99%),预测性较好(偏差<5%),模型有较高的准确度。本研究表明,基于近红外无损检测建模检测含香菇面制品中香菇含量是可行的,在后续的研究中,可扩大样本量,积累更多的数据,使模型更加稳定。
参考文献:
[1] 2023年度全国食用菌统计调查结果分析[R/OL]. (2024.11.27). http://www.360doc.com/ content/24/1217/18/48675520_1142222609.shtml
[2] 苏畅, 李小江, 贾英杰, 等. 香菇多糖的抗肿瘤作用机制研究进展[J]. 中草药, 2019, 50(6): 1499-1504.
[3] CHEN S P, LIU C C, HUANG X J, et al. Comparison of immunomodulatory effects of three polysaccharide fractions from Lentinula edodes water extracts[J]. Journal of Functional Foods, 2020, 66, 103791.
[4] WANG J M, ZHOU Z, DA D M, et al. Physicochemical properties and bioactivities of Lentinula edodes polysaccharides at different development stages[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 150(1): 573-577.
[5] RAHTORE H, PRASAD S, SHARMA S. Mushroom nutraceuticals for improved nutrition and better human health: A review[J]. Pharmanutrition, 2017, 5(2): 35-46.
[6] LI S, WANG A, LIU L, et al. Evaluation of nutritional values of shiitake mushroom (Lentinus edodes) stipes[J]. Journal of Food Measurement Characterization, 2018, 12(3): 2012-2019.
[7] 叶晗, 李炎鑫, 赵梦瑶, 等. 热风干燥海带含水量近红外光谱预测模型建立及品质评价[J]. 食品科技, 2022, 47(10): 252-259.
[8] COZZOLINO D. The role of vibrational spectroscopy as a tool to assess economically motivated fraud and counterfeit issues in agricultural products and foods[J]. Analytical Methods, 2015, 7(22): 9390-9400.
[9] CHEN Q S, ZHAO J W, LIU M H, et al. Determination of total polyphenols content in green tea using FT-NIR spectroscopy and different PLS algorithms[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2008, 46(2): 568-573.
[10]" ZOU X B, ZHAO J W, LI Y X. Selection of the efficient wavelength regions in FT-NIR spectroscopy for determination of SSC of ‘Fuji’ apple based on BiPLS and FiPLS models[J]. Vibrational Spectroscopy, 2007, 44(2) : 220-227.
[11]" 邵平, 王钧, 王星丽, 等. 基于近红外光谱技术的灵芝提取物掺假定量快速无损检测研究[J]. 核农学报, 2016, 30(1): 103-109.
[12]" 郑训培, 董怡青, 杨清华, 等. 基于近红外光谱技术的陈皮粉真伪无损鉴别[J]. 中国果菜, 2022, 42(7): 37-41.
[13]" 吴木兰, 宋萧萧, 崔武卫, 等. 基于近红外光谱技术对南阳豌豆产地鉴别研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023, 43(4): 1095-1102.
[14]" 邢琳, 任谓明, 赵丹, 等. Fourier变换近红外光谱在人参产地溯源中的应用[J]. 吉林农业大学学报, 2023, 45(1): 36-41.
[15]" 孙坤秀. 基于显微和化学指纹特征的香菇粉掺假检测方法研究[D]. 无锡: 江南大学, 2022: 42.
[16]" XIE Y, ZHOU R, XIE H, et al. Application of near infrared spectroscopy for rapid determination the geographical regions and polysaccharides contents of Lentinula edodes[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 122: 1115-1119.
[17]" 白铁成, 王亚明, 张楠楠, 等. 胡杨叶片水分含量的近红外光谱检测[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(11): 3419-3423.
[18]" LEBOT V, CHAMPAGNE A, MALAPA R, et al. NIR determination of major constituents in tropical root and tuber crop flours[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(22): 10539-10547.
[19]" BASSBASI M, PLATIKANOV S, TAULERR R, et al. FTIR-ATR determination of solid non fat (SNF) in raw milk using PLS and SVM chemometric methods[J]. Food Chemistry, 2014, 146: 250-254.
[20]" 胡明明, 张权, 宁舒娴, 等. 西式快餐用煎炸油质量近红外快速检测模型的建立[J]. 食品工业科技, 2022, 43(11): 11-17.
[21]" ATTUQUAYEFIO V K, BUCKLE K A. Rapid sample preparation method for HPLC analysis of capsaicinoids in capsicum fruits and oleoresins[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1987, 35(5): 777-779.