石墨烯异质结构修饰玻碳电极对邻苯二酚的灵敏检测

关键词 邻苯二酚；石墨炔/石墨烯；异质结构；协同催化；电化学传感

酚类化合物（PECs）具有毒性、诱变性和致癌性，会对人体健康和生态系统造成严重且持久的影响[1]。邻苯二酚（CC）是一种PECs，对眼睛、皮肤和呼吸道有腐蚀作用，也会对肝脏和红细胞造成损伤，并且在环境中长时间持续存在，对人体和其他生物产生毒性作用[2-3]。目前， CC 的检测方法主要包括高效液相色谱-质谱法[4]、气相色谱-质谱法[5]、荧光法[6]和流动注射分析[7]等，但这些方法存在操作复杂、检测成本高和耗时长等不足。与传统检测方法相比，电化学检测法因具有高灵敏度、低检出限和良好的检测特异性等优势而备受关注[8-9]。Li 等[10]基于多壁碳纳米管和铂纳米粒子修饰的共价多金属氧酸盐有机框架（PtNPs@CPOFs-MWCNTs）修饰电极实现了对CC 的灵敏检测，检出限为0.67 μmol/L。Yuan 等[11]通过原位硬模板法制备了负载铜单原子的氮掺杂空心碳球（Cu SAs/N-CSs），将其作为电极材料用于CC的电化学传感。实验和计算结果表明， Cu SAs/N-CSs 对CC 具有更强的吸附效果和更高的亲和力，提高了CC 的电催化和传感性能。但是，实际环境体系中CC 的残留量低、干扰物多，准确检测CC 具有较大难度。因此，开发一种高选择性和高灵敏度的CC 电化学检测方法对环境保护具有重要意义。

石墨炔（GDY）是一种新型的二维材料，由炔键和双键交替排列组成，使所有共轭的GDY 具有独特的电子结构[12-13]。GDY 因具有丰富的碳化学键和较强的表面功能修饰能力而备受关注[14]。然而， GDY 的导电性不佳，因此在电化学传感器中的实际应用受到限制[15-16]。通常将GDY 与其它导电性优异的纳米材料相结合，如金属纳米颗粒[17]和碳纳米管（CNTs）[18]，以增强其电化学传感性能。Zhu 等[17]通过简单的化学沉积和自还原方法制备了铂@石墨炔（Pt@GDY）复合材料，构建了Pt@GDY 复合材料修饰电极。利用GDY 和PtNPs 之间的协同效应使其对壬基酚和多巴胺表现出优异的电化学传感性能，在实际水样检测中显示出良好的的应用潜力。Xiao 等[18]将多壁碳纳米管（S-MWCNTs）与GDY 按一定比例简单混合后修饰玻碳电极（GCE），对多巴胺表现出良好的分析性能，并成功应用于血清和尿液样本的检测。石墨烯（GR）作为一种导电性优异的碳材料，具有较大的比表面积，不仅可利用π-π 作用吸附CC 实现富集，而且可以加快电催化过程，是理想的电极材料基底[19-20]。然而，目前采用片状GDY/GR 构建CC 电化学传感器的研究鲜有报道。

本研究采用液体剥离GR 作为外延模板合成了GDY/GR 异质材料，并将其用于修饰GCE，构建了一种电化学传感器用于CC 的检测（图1）。此传感器对CC 表现出良好的电催化性能，具有高灵敏度、高稳定性和良好的选择性，可用于实际水样中CC 的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ultra DLDi 型X 射线光电子能谱仪（美国Thermo 公司）；CHI660E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪和D2 PHASER 型X 射线衍射仪（德国Bruker 公司）；JEM 2100F 透射电子显微镜（日本电子光学公司）。

CC（≥99%）、75%四丁基氟化铵溶液、六（三甲硅基乙炔基）苯（≥97%）、羧基化石墨烯（GR，50～200 nm， gt;98%）和无水醋酸铜（≥99.7%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；苯酚、对苯二酚、苯胺、对硝基苯酚、对苯二胺、硝基苯、乳糖、尿酸、色氨酸、酪氨酸、抗坏血酸、谷胱甘肽、NaCl和KCl （分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；全氟磺酸型聚合物（Nafion）溶液（5%，美国杜邦公司）；二氯甲烷、二甲基甲酰胺和四氢呋喃（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 前驱体产物的制备

称取100.0 mg 六（三甲硅基乙炔基）苯溶解在40 mL 二氯甲烷中，加入1.5 mL 四丁基氟化铵，在0 ℃下搅拌20 min。然后用超纯水洗涤2 次，以无水MgSO4 干燥并过滤，得到前驱体。

1.2.2 GDY/GR的制备

[21]将上述前驱体分散在10.0 mL 二氯甲烷中，然后逐滴加入到含有10.0 mg 石墨烯和50 mg 无水醋酸铜的吡啶溶液（40.0 mL）中，反应在氮气氛围下保持1 d；离心收集固体产物，依次用二甲基甲酰胺、1.0 mol/L HCl 和超纯水洗涤；60 ℃真空干燥过夜后，得到GDY/GR 异质材料。

1.2.3 GDY/GR/GCE的制备

采用氧化铝浆抛光处理GCE（Φ=2 mm）。将5.0 mg GDY/GR 分散到2.0 mL 超纯水中，超声处理30 min。移取12 μL GDY/GR 分散液滴涂在GCE 表面，在红外灯下干燥10 min，得到GDY/GR/GCE。

1.2.4 电化学测量

电化学测量在CHI-660E 电化学工作站上进行，采用三电极体系：以铂丝电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、修饰GCE 为工作电极。循环伏安（CV）法的扫速为50 mV/s，电位窗口为0～0.6 V。差分脉冲伏安（DPV）法的电位窗口为0～0.4 V，脉冲宽度为0.1 s，脉冲周期为0.2 s，振幅为0.05 V。电化学阻抗谱（EIS）测量的频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为0.005 V。CV 和EIS 测试在含有5.0 mmol/LK3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]的0.1 mol/L KCL 溶液中进行。配制1.0 mmol/L CC 标准溶液，以0.1 mol/L 磷酸盐缓冲溶液（PBS）稀释至所需浓度。

2 结果与讨论

2.1 GDY/GR的表征

以GR 为模板制备了GDY/GR 异质材料。通过透射电子显微镜（TEM）分析GDY/GR 的形貌（图2A），发现GR 在GDY 上生长后，材料表面粗糙。能量色散X 射线（EDS）分析表明， GDY/GR异质材料中存在C和O两种元素（图2B）。X 射线光电子能谱（XPS）分析表明， GDY/GR主要由C和O元素组成（图2C）。C 1s峰可拟合为284.1、285.8和287.6 eV处的3个特征峰，分别对应C=C、C—C和C=O键（图2D）[22]。O 1s的峰来源于GR 中的羧基（图2E）[23]。GR、GDY 和GDY/GR 的X 射线衍射（XRD）谱图见图2F。GR（图2F 曲线a）在25.1°处出现碳纳米材料的（002）特征衍射峰[22]。由于GDY（图2F 曲线b）的特殊结构，（002）衍射峰出现在21.3°处[24]。GDY/GR（图2F 曲线c）的衍射峰位移至约22.0°处，峰位移动表明GDY 吸附在GR 表面，增大了层间距，减少了片层之间的相互堆积[25]。利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱对GR、GDY 和GDY/GR 进行分析（图2G）。GR（图2G 曲线a）在3430 cm^–1 处的吸收峰是羟基伸缩振动峰，在1725 cm^–1 处的吸收峰是C=O的伸缩振动峰，在1587 cm^–1 处的吸收峰是C=C 的伸缩振动峰，在1115 cm^–1 附近的吸收峰是芳香环的伸缩振动峰[26-27]。GDY（图2G 曲线b）在2065 cm^–1 处的吸收峰是C≡C 的伸缩振动峰[28]。在GDY/GR（图2G 曲线c）的FTIR 光谱中观察到GR 和GDY 的特征吸收峰，表明成功制备了GDY/GR 异质材料。

2.2 不同修饰电极的电化学表征

通过CV 研究了不同修饰的玻碳电极（GCE）的电化学行为（图3A）。GR 具有优异的导电性，可以加快电子转移速度，因此GR/GCE（图3A 曲线a）表现出较高的峰电流。由于GDY 的电导率低， GDY/GCE（图3A 曲线b）的峰电流明显减小。与GDY/GCE 相比， GDY/GR/GCE（图3A 曲线c）的峰电流显著增大，表明GR 有助于电极表面的电子转移。采用EIS 分析了不同修饰电极的界面特性（图3B）， Nyquist 曲线的直线部分表示扩散过程，高频处的半圆直径大小对应电荷转移阻抗（R_ct）。其中， GR/GCE（图3B曲线a）的R_ct 很小，约为51Ω；GDY/GCE（图3B 曲线b）的R_ct 显著增大，约为1000Ω；GDY/GR/GCE（图3B 曲线c）的R_ct 约为550Ω。与GDY/GCE 相比， GDY/GR/GCE 的R_ct 明显降低，这是因为GR 的导电性优异，可以有效促进电子转移。

采用计时库仑法评估了修饰电极的有效表面积。根据公式（1）[29]计算GDY/GCE（图3C 曲线a）和GDY/GR/GCE（图3C 曲线b）的有效表面积：

2.5 CC 的电化学检测

通过差分脉冲伏安法（DPV）研究了GDY/GR/GCE 用于CC 的定量检测性能（图5）。CC 浓度在1～900 μmol/L 范围内与还原电流呈线性关系，线性回归方程为y= –0.00581x–0.550 （R²=0.9948），检出限为0.11 μmol/L （S/N=3）。与文献[33-40]报道的方法相比，本研究制备的GDY/GR/GCE 表现出较低的检出限和较宽的线性检测范围（表1）。

2.6 GDY/GR/GCE 的选择性、稳定性和重复性

评估了GDY/GR/GCE对CC的选择性。由图6A可知，常见干扰物对CC的干扰可忽略不计（lt;1.1%），表明GDY/GR/GCE可以选择性检测CC。考察了电极的稳定性，在保存30 d后， GDY/GR/GCE对200 μmol/L CC的检测信号为初始响应的97.8%，表现出优异的稳定性（图6B）。采用同一根GDY/GR/GCE 电极对200 μmol/L 的CC重复测试10次（图6C），检测结果的RSD=2.1%，表明GDY/GR/GCE 具有良好的重复性。

2.7 实际样品检测

采用本方法检测了实际河水样品中的CC。在实际水样（汾河河水）中添加不同浓度的CC，每个浓度水平下平行检测3 次，同时采用高效液相色谱（HPLC）对样品进行分析，以验证其性能。结果如表2所示， GDY/GR/GCE 对CC 检测的回收率为98.2%～101.1%， RSD≤3.4%，并且两种方法之间没有显著差异，表明GDY/GR/GCE 用于检测实际河水样品中的CC 具有良好的可靠性。

3 结论

采用液体剥离GR作为外延模板合成了GDY/GR 异质材料，将其作为电极修饰材料构建了一种用于CC灵敏检测的电化学传感器。GDY/GR/GCE 对CC 表现出良好的电催化性能，具有高灵敏度、高稳定性与良好的选择性，用于实际河水样品中CC 的检测，效果良好。本方法简便、灵敏、选择性良好，在环境、生物标志物或食品安全分析领域拥有巨大的应用潜力。