金纳米粒子—过氧化聚吡咯—碳纳米管复合膜修饰电极同时测定对苯二酚和邻苯二酚

于浩+徐娜+高小玲+金君

摘 要 将多壁碳纳米管（MWCNTs）滴涂于复合陶瓷碳电极（CCE）表面，采用电化学方法在碳纳米管表面逐层沉积过氧化聚吡咯（OPPy）和金纳米粒子（AuNPs），制得金纳米粒子过氧化聚吡咯多壁碳纳米管复合膜修饰电极（AuNPsOPPyMWCNTs/CCE）。采用扫描电镜和电化学方法对修饰电极进行了表征。在0.10 mol/L PBS （pH 7.0）缓冲溶液中研究了对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（CC）在修饰电极上的电化学行为。结果表明，修饰电极对HQ和CC的电极过程具有良好的电化学响应和区分效应。基于此建立了一阶导数伏安法同时测定HQ和CC的方法，HQ和CC的线性范围均为2.0 × 10 7～1.0 × 10 4 mol/L，检出限分别为6.0 × 10 8 mol/L和8.0 × 10 8 mol/L（S/N= 3）。模拟水样中的加标回收率分别为96.2%～99.8%（HQ）和96.0%～100.0%，表明本方法具有良好的实用性。

关键词 金纳米粒子； 过氧化聚吡咯； 多壁碳纳米管； 对苯二酚； 邻苯二酚

20160219收稿；20160411接受

本文系陕西省教育厅专项科研基金（No. 14JK1832），延安市科技局工业攻关项目（2014KG01）资助

Email： yananyh2013@163.com

1 引 言

对苯二酚（Hydroquinone，HQ）和邻苯二酚（Catechol，CC）是具有高毒性和难降解性的环境有害物质，许多国家和地区将其视为环境污染物而限制排放。目前，高效液相色谱法[1]、荧光光度法[2]、分光光度法[3]、气相色谱/质谱法[4]、毛细管电泳法[5]及电化学方法等已用于这两种苯二酚异构体的检测。其中电化学方法以灵敏度高、操作方便等特点而受到广泛关注。但对苯二酚和邻苯二酚具有相似的结构和性质，在传统电极上二者的氧化峰相互重叠，难以实现同时测定[6]。为此研究者制备了各种化学修饰电极以提高电化学检测灵敏度和选择性[7]。金纳米粒子具有制备方法简单、稳定性好、催化活性强及生物相容性好等特点， 在电化学传感领域得到了广泛应用[8～10]。具有独特性质的碳基纳米材料，如氟掺杂石墨烯[11]、氮掺杂碳纳米纤维[12]、羧基化的多壁碳纳米管[13]、石墨烯碳纳米管复合材料[14]及石墨烯量子点[15]等修饰电极已被用于二者的同时测定。采用纳米粒子/有机聚合物复合材料修饰电极（如MnO2聚苯胺[16]、碳纳米管金纳米粒子聚多巴胺[10]和纳米金聚L半胱氨酸[17]等）可提高同时测定HQ和CC的选择性和灵敏度。

聚吡咯及其衍生物以其独特的物理化学性质在电化学传感领域得到了广泛应用。聚吡咯经电化学氧化可得到结构中富含含氧基团的过氧化聚吡咯，使其具有三维可利用的势场，能改善修饰电极的选择性及稳定性[18]。但单独的过氧化聚吡咯膜导电性不好，纳米材料/过氧化聚吡咯复合膜兼具纳米材料高的催化活性及过氧化聚吡咯的选择性，可改善修饰电极的分析性能[19，20]。

本研究将多壁碳纳米管滴涂于复合陶瓷碳电极表面， 采用电化学方法在碳纳米管表面逐层沉积过氧化聚吡咯膜和金纳米粒子，制得金纳米粒子过氧化聚吡咯多壁碳纳米管复合膜修饰电极。结果表明，复合膜中的聚吡咯改善了修饰电极的选择性，而碳纳米管和金纳米粒子提高了修饰电极的电化学活性。在三者的协同作用下，修饰电极对HQ和CC的电极过程具有良好的电化学活性和区分效应，可用于对苯二酚和邻苯二酚高灵敏度的同时测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器公司），实验采用三电极系统：以修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。文中所用的电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位。Quanta 600型扫描电子显微镜 （FEI/Philips）用于形貌表征。

多壁碳纳米管（Multiwalled carbon nanotubes， MWCNTs，深圳纳米港有限公司）；吡咯（Py，用前进行二次减压蒸馏）， HAuCl4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；对苯二酚（Hydroquinone，HQ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；邻苯二酚（Catechol，CC，上海三爱思试剂有限公司）；对氯苯酚（成都市科龙化工试剂厂）；2，4二氯苯酚， 2，4，6三氯苯酚（成都艾科达化学试剂有限公司）；甲基三甲氧基硅烷（MTMOS，杭州硅宝化工有限公司）；其它试剂均为分析纯； 实验用水为二次蒸馏水。

2.2 修饰电极的制备

本研究以复合陶瓷碳电极（Composite ceramic carbon electrode， CCE）为基础电极[19]。按照文献[21]方法对MWCNTs进行预处理，将处理过的MWCNTs超声分散在二次蒸馏水中，制成0.5 mg/mL分散液备用。

采用两步电化学沉积法制备金纳米粒子过氧化聚吡咯碳纳米管复合膜修饰电极：取5 μL碳纳米管分散液滴涂于已处理好的基础电极表面，室温晾干。然后将电极置于含0.01 mol/L吡咯和 0.10 mol/L K2SO4 混合溶液中，采用循环伏安法在 0.2～1.2 V电位范围内循环扫描2圈，制得聚吡咯碳纳米管复合膜修饰电极，取出电极，冲洗后室温晾干。再将该电极置于0.10 mol/L NaOH 溶液中，控制电位为1.0 V进行阳极过氧化处理，待电流稳定后取出电极，冲洗后室温晾干，制得过氧化聚吡咯多壁碳纳米管复合膜修饰电极（OPPyMWCNTs/CCE）。最后将OPPyMWCNTs/CCE置于含有5.0 × 104 mol/L HAuCl4 和 0.010 mol/L Na2SO4 （pH=2）的混合溶液中，采用循环伏安法在 0.5～1.5 V电位范围内以20 mV/s的扫描速率循环扫描3圈，即得金纳米粒子过氧化聚吡咯多壁碳纳米管复合膜修饰电极（AuNPsOPPyMWCNTs/CCE）。

2.3 实验方法

（1）循环伏安法 将修饰电极表面冲洗干净后置于0.10 mol/L PBS溶液 （pH 7.0）中，在 0.2～0.7 V电位范围内循环扫描至稳定，然后记录相应的循环伏安图。（2）扫描电镜实验 将制备好的修饰电极端部截取0.5 cm左右，拍摄电极表面修饰层的扫描电镜照片。（3）一阶导数伏安法 将活化好的修饰电极分别浸入含有不同浓度HQ和CC的支持电解质溶液中，控制富集时间为400 s，并以20 mV/s的扫描速率记录 0.2～0.7 V电位范围内的线性扫描伏安图，然后再将其转换为一阶导数伏安图，并测量其峰高。

3 结果与讨论

3.1 修饰电极的制备及表征

由碳纳米管修饰电极的扫描电镜图（图1A）可见，碳纳米管进行预处理后分散性得到了明显改善，采用滴涂法可得到分散性好且均匀的膜。由过氧化聚吡咯多壁碳纳米管复合膜修饰电极的扫描电镜图（图1B）可见，当沉积聚吡咯后，碳纳米管变粗，表明在本实验条件下沉积聚吡咯时，聚吡咯以包裹的形式沉积于碳纳米管的表面，形成了聚吡咯碳纳米管复合物。由过氧化聚吡咯多壁碳纳米管复合膜修饰电极上沉积金纳米粒子后的扫描电镜图（图1C）可见，在过氧化聚吡咯和碳纳米管的协同作用下，得到了粒径较小、分散性好的金纳米粒子。

图2为不同电极在K3Fe（CN）6溶液中的循环伏安图（CV）和电化学交流阻抗图谱（EIS）。由图2可见，裸电极的峰电流较小（图2A曲线a），同时界面电子传递阻抗（Ret， 阻抗谱高频部分半圆直径）较大（图2B曲线a）。当电极表面修饰了MWCNT后，峰电流明显增大（图2A曲线b），同时Ret减小（图2B曲线b），这一方面是由于电极有效面积增大，另一方面，碳纳米管高的导电性也加快了界面电荷传递速率。当电极表面继续沉积过氧化聚吡咯后，CV的峰电流反而有所减小（图2A曲线c），同时电极Ret也有所增大（图2B曲线c），这可能是由于过氧化聚吡咯结构中含有带负电荷的含氧基团，对Fe（CN）3 6产生了静电斥力，不利于其向电极表面扩散所致。当在电极表面沉积金纳米粒子后，CV曲线峰电流明显增大（图2A曲线d），氧化还原峰峰电位差减小，同时电极的Ret也明显减小（图2B曲线d），这是由于金纳米粒子具有良好的导电性，加快了界面电荷传递速率所致。以上结果进一步表明，采用本方法成功制备了AuNPsOPPyMWCNTs/CCE修饰电极。

3.2 HQ和CC在AuNPsOPPyMWCNTs/CCE修饰电极上的电化学行为

图3为5.0 × 105 mol/L HQ和CC分别在裸CCE电极（a）、OPPy/CCE（b）、OPPyMWCNTs/CCE（c）和AuNPsOPPyMWCNTs/CCE（d）上的循环伏安图。由图3可见，HQ和CC在裸CCE电极上给出两对可逆性差的氧化还原峰，

二者的氧化峰电位差约为85 mV，不能实现完全分离。而在OPPy/CCE电极上，二者的氧化峰电位分别为0.063和0.173 V，氧化峰电位差约为110 mV。可见过氧化聚吡咯能提高电极对HQ和CC电化学氧化过程的区分能力，有利于二者的同时测定。当在电极表面引入MWCNT后（曲线c），HQ和CC的氧化峰电流有所增大，这是由于碳纳米管可加快界面电荷传递速率。当进一步向界面引入金纳米粒子后（曲线d），二者的峰电流明显增大，且明显出现了对应的还原峰，HQ和CC的氧化还原峰电位差分别为16 mV和14 mV，接近于吸附控制可逆过程峰电位差值的理论值[22]，表明金纳米粒子的引入进一步加快了界面电荷传递速率，使AuNPsOPPyMWCNTs/CCE修饰电极对二者的电极反应具有更高的电化学活性。综上所述，金纳米粒子过氧化聚吡咯多壁碳纳米管复合膜提高了对HQ和CC的电化学活性和区分效应，可用于二者的同时测定。

采用循环伏安法研究了HQ和CC在PBS， BR和HAcNaAc等常用缓冲溶液中的电化学行为。结果表明，在PBS缓冲溶液中，HQ和CC的峰形较好，氧化峰电位差值最大。进一步研究了溶液酸度对HQ和CC电化学行为的影响（图5）。结果表明，在pH 5～9范围内，HQ和CC的氧化峰电位均随pH值增加而负移，且氧化峰电位（Epa）与pH值均呈线性关系（图5A），线性方程分别为Epa（V）=0.596-0.074pH （HQ）和Epa（V）=0.674-0.071pH（CC），相关系数（r）均为0.997。以上结果表明，HQ和CC的电极过程中均有质子参与。同时，氧化峰电位与pH线性关系的斜率分别为 0.074 V/pH和 0.071 V/pH，与理论值 0.059 V/pH接近，表明在HQ和CC的电极反应均为两电子两质子反应[6，11]。溶液酸度对HQ和CC的氧化峰电流的影响见图5B，在pH 5～9范围内，CC的氧化峰电流随pH值增大而逐渐减小，在pH 6～8范围内变化较小。而随pH值增大，HQ的氧化峰电流先增大后减小，在pH 7.0时达到最大。综合考虑上述因素，本研究选择在pH=7.0的0.10 mol/L PBS体系中定量测定HQ和CC[9，10]。

3.3 对苯二酚和邻苯二酚的同时测定

3.3.1 富集方式和富集时间的影响 为了进一步提高测定的灵敏度，研究了富集方式和富集时间的影响。结果表明，在0.10 mol/L PBS（pH 7.0）中，在不同电位下富集100 s，发现富集电位对HQ和CC的氧化峰电流影响很小，说明HQ和CC在电极表面的吸附作用不是基于静电吸附。

3.4 模拟样品分析

为了考察此电极的实用性，以延河水作为模拟水样进行加标回收实验。将原始延河水用滤纸过滤，然后用0.10 mol/L PBS溶液稀释10倍，制成模拟水样。再向模拟水样中加入不同浓度的HQ和CC标准溶液，用标准加入法测定并计算回收率，测定结果如表2所示。在优化条件下，HQ和CC的回收率分别为96.2%～99.8%和96.0%～100.0%，说明此修饰电极可用于实际水样中HQ和CC含量的测定。

3.5 修饰电极的稳定性、重现性

在优化的实验条件下，使用同一支修饰电极对5.0 × 105 mol/L的HQ和CC溶液进行7次连续测定，HQ和CC测定结果的RSD分别为3.2%和4.1%。按制备方法平行制备5支修饰电极，对5.0 × 10mol/L的HQ和CC溶液测定结果的RSD分别为5.7%和6.3%。将电极在室温下放置10天后对相同浓度的HQ和CC进行重新测定，电流分别为原来的95%和97%。以上结果说明此修饰电极具有较好的重现性和稳定性。

4 结 论

本研究以多壁碳纳米管为模板，采用电化学方法制备了金纳米粒子过氧化聚吡咯碳纳米管复合膜修饰电极，研究了对苯二酚和邻苯二酚在该修饰电极上的电化学行为。结果表明，复合膜中的金纳米粒子和多壁碳纳米管提高了修饰电极的电化学活性，过氧化聚吡咯提高了修饰电极对HQ和CC的电化学区分效应。在三者的协同作用下，此修饰电极可用于高灵敏度同时测定对苯二酚和邻苯二酚。

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Abstract A carbon ceramic electrode （CCE） was modified with a composite film composed of gold nanoparticles （AuNPs）， overoxidized polypyrrole （OPPy）， and multiwalled carbon nanotubes （MWCNTs） by twostep procedure. Firstly， MWCNTs were modified on the CCE surface by dropping method. Then， OPPy and gold nanoparticels were electrochemically deposited on the surface of MWCNTs layer by layer. The surface morphology and electrochemical properties of this modified electrode was studied. Furthermore， the electrochemical behaviors of hydroquinone （HQ） and catechol （CC） were also investigated in 0.10 mol/L phosphate buffer solution （PBS） （pH 7.0） using this modified electrode. The results showed that the modified electrode had high electrochemical activity and good selectivity for the oxidation of HQ and CC. Under the optimal conditions， the linear range for the simultaneous determination of HQ and CC by first derivative voltammetry was from 2.0 × 10 7 to 1.0 × 10 4 mol/L， respectively. The detection limit for HQ and CC was 6.0 × 10 8 and 8.0 × 10 8 mol/L （S/N=3）， respectively. The recoveries of HQ and CC in simulated water samples were 96.2%-99.8% and 96.0%-100.0%， resptively， which indicated the good practicability of the method.

Keywords Gold nanoparticles； Overoxidized polypyrrole； Multiwalled carbon nanotubes； Hydroquinone； Catechol