木质素阻燃剂的研究进展

刘亦 刘雁雁 刘元军 赵晓明

摘  要：为解决传统阻燃剂引起的环境问题，提高产品的可持续性，研发绿色环保的阻燃剂具有重要意义。木质素因含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基等活性基团，广泛应用于制备多种生物基阻燃剂。文章首先分析了木质素的分子结构，介绍了木质素的阻燃机理及在阻燃领域的应用进展；然后总结了木质素在高分子复合材料中发挥阻燃作用的两种形式，即物理协同作用和化学改性作用；最后对未来木质素基阻燃剂研究进行了展望，分析了其发展趋势和面临挑战。

关键词：木质素；物理协同；化学改性；生物基阻燃剂；绿色环保

中图分类号：TS195.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2024）06-0028-13

收稿日期：20231025

网络出版日期：20240116

基金项目：中国工程院咨询研究项目（2021DFZD1）；天津市科技计划项目创新平台专项（17PTSYJC00150）

作者简介：刘亦（2000—），女，湖南益阳人，硕士研究生，主要从事防护纺织品方面的研究。

通信作者：刘元军，E-mail：liuyuanjunsd@163.com

随着社会经济飞速发展，人类对能源和物质的需求不断增长，化石能源如煤炭、石油和天然气等得到了广泛开采和利用，同时也造成了严重的环境问题［1］。因此，可再生资源替代石油基原料成为当前学术界关注的重要内容之一［2］。木质素是植物界第二大资源的生物质材料，全球每年产量约5000万吨［3］。木质素主要存在于植物的韧皮部和薄壁组织中，也有一定数量存在于木材细胞内。木质素通过共价键和氢键与纤维素和半纤维素交联在一起，是对香豆醇、松柏醇、芥子醇等3种醇单体形成的一种复杂酚类聚合物［4-5］。

阻燃剂的功能在于改变纤维燃烧的反应路径，促使纤维分解，产生不易燃烧的气体，或者在纤维表面形成熔融物覆盖，从而阻止燃烧持续进行 ［6-7］。传统阻燃剂因添加量少而具有显著的阻燃效果，但其存有潜在的毒性问题［8-9］。因此，具有高成炭能力、含有丰富羟基的木质素的应用逐步引起阻燃领域的关注［10-11］。

由于木质素分子结构的复杂性和其热稳定性相对较差，且不含磷、氮等阻燃元素，直接采用木质素作为阻燃剂在提升材料阻燃性能方面效果不佳。通常采取将木质素与其他阻燃剂进行复配，或通过化学改性引入阻燃元素或基团到木质素的化学结构中，从而获得一系列性能优越的木质素基阻燃剂。文章从木质素在高分子复合材料中发挥阻燃作用的两种主要形式出发，即物理协同和化学改性，对国内外近期关于木质素基阻燃剂的制备和性能研究进展进行了综述；并展望了木质素基阻燃剂的发展前景和面临的挑战。通过详细介绍木质素基阻燃剂的机理和研究进展，为开发高效、环保的阻燃材料提供理论基础。

1  木质素的阻燃机理及阻燃应用

1.1  阻燃机理

木质素具有芳香环和含氧官能团结构，可应用于环保型阻燃剂中［12-13］。木质素的阻燃机理可追溯到其在高温环境下的炭化作用。曹俊等［14］利用热重红外联合技术对木质素热解过程中焦炭的形成进行了研究，其高温炭化的热重分析（Thermog-ravimetric analysis，TG）和热分解（Derivative thermog-ravimetry，DTG）曲线如图1所示。从图1可以看出，木质素热解/炭化过程可划分为4个阶段：第一阶段升温过程中，木质素中的自由水脱去，基本无气体生成，此时木质素中的特征官能团没有发生明显变化。第二阶段发生在200～500℃，木质素发生热解反应且释放大量二氧化碳，开始形成焦炭。其中，在300℃时，C—O键强度下降，断裂生成二氧化碳，随着温度进一步升高，O—H键、C—H键和C—C键振动峰值大幅度下降，导致碳氢化物和二氧化碳释放量明显增多，同时一氧化碳析出量也有所增加。第三阶段发生在500～900℃，焦炭中C—C键和C—H键进一步断裂基本形成无定形焦炭，一氧化碳排放量迅速增加且在800℃时达到最大值。在800～900℃时大分子芳香族分子开始重排。第四阶段发生在900～1400℃，温度达到900℃后，DTG曲线

carbonization

出现一个较为缓慢的失重过程，主要是因为有较少的一氧化碳和甲烷等碳氢化合物的释放。当温度进一步升高至1200℃时，少量二氧化碳析出，直至1400℃官能团特征峰几乎消失。

木质素阻燃机理也可归因于高温条件下形成的多孔炭材料。曾茂株等［15］研究了木质素多孔炭的制备及应用，木质素可在高温条件下直接热解炭化制得多孔炭材料，该材料不仅可以吸附二氧化碳，还可以限制氧气的进入。由于燃烧过程中需要充足的氧气［16］，氧气供应的限制可有效降低火焰强度及火焰扩散速度。这种多孔炭材料是木质素阻燃机理的最重要原因之一。木质素热分解过程会释放出一些无害气体，如水蒸气和二氧化碳［17］，不仅有助于冷却火源，稀释燃烧产物，还可在一定程度上遏制火焰发展。综上所述，木质素可成为一种优良的阻燃剂，并应用于建筑材料、包装材料和纺织品等领域。

1.2  木质素阻燃应用

木质素作为单一组分存在阻燃系统中时，木质素本身会发挥出阻燃效果。Zhang等［18］通过将木质素与氢化物官能化的有机硅混合制得弹性体和泡沫，木质素与硅交联网络结构如图2所示。从图2可以看出，木质素与硅交联网络结构赋予木质素清除自由基的能力，提高了泡沫热稳定性和阻燃性。该阻燃剂通过释放低能量自由基捕捉高能量自由基，阻止自由基继续发生链式反应而达到阻燃效果，属于气相阻燃机理。

原始木质素在阻燃领域应用有限，目前了解到木质素磺酸钠、碱性木质素和酶解木质素可单独应用于聚氨酯泡沫中，以提高聚氨酯泡沫的阻燃性和热稳定性。Zhang等［19］制备了涂有碱性木质素或木质素磺酸钠的聚氨酯泡沫，研究结果显示其极限氧指数可高达28.4%。涂层阻燃原理是通过生长出致密和膨胀的炭、捕获自由基和释放惰性气体稀释氧气，凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理共同发挥作用，增强聚氨酯泡沫阻燃性。因此单独使用木质素可进一步提高聚氨酯泡沫和棉织物的阻燃性能，无需任何磷酸化改性或与其他阻燃剂组合。Liu等［20］通过静电相互作用将木质素与三聚氰胺和氨基三甲基磷酸组装在一起，制备了一种新型阻燃剂（LMA）。由于LMA中丰富的羟基与环氧树脂开环反应，LMA与环氧树脂表现出优异的界面强度。环氧树脂-LMA通过了垂直燃烧测试V-0等级（UL-94 V-0等级），极限氧指数值达到了30.2%。同时，在环氧树脂方面，环氧树脂-LMA的放热率峰值和产烟率峰值分别下降了72.3%和77.5%，该结果表明：优异的膨胀炭使环氧树脂具有良好阻燃性。

虽然可通过引入阻燃添加剂增强阻燃性，但不同材料之间的界面相互作用不理想，这可能导致材料中阻燃剂分散不均匀，影响阻燃性。Cen等［21］引入木质素作为结构增强剂和成炭剂，制备了海藻酸钠/木质素磺酸钠/植酸超疏水气凝胶，该超疏水材料利用凝聚相阻燃机理实现阻燃：在受热后不断吸热并迅速形成凝胶层，阻止燃烧物内部挥发出可燃性气体，进一步遏制火焰形成和延展。Mandlekar等［22］将木质素磺酸木质素和牛皮纸木质素用作聚酰胺11磷基阻燃剂的炭化剂。通过测试研究了木质素对聚酰胺11结合次磷酸盐添加剂（即次磷酸铝和次磷酸锌）的热稳定性和阻燃性的影响。该结果表明，含磺酸盐木质素的三元共混物具有致密炭层的炭渣，依靠凝聚相阻燃机理实现阻燃。在所有三元混合物中，任何木质素的存在都会降低初始分解温度，归因于木质素降解，木质素降解从较低温度开始并以非常缓慢的速度持续，收集大量炭残留物，依靠凝聚相阻燃机理实现阻燃目的。

2  木质素的物理协同阻燃

木质素含有丰富的活性基团，如羟基、大量苯环，使它能够成为多种高分子材料的原材料，以代替一部分石油化工原料［23］。木质素在阻燃体系中可作为优良的成炭剂，制成性能优异的生物质基环保材料［24］。Yan等［25］采用木质素磺酸盐和氢氧化镍（Ni（OH）2）为原料研发了一种功能化层状双氢氧化物（LDH-LS@Ni（OH）2）阻燃剂，结果表明：复合材料的峰值热释放率、总热释放量和总发烟量分别显著降低了62.7%、29.5%和46.2%。LDH-LS@Ni（OH）2的阻燃机理主要是在凝聚相阻燃中依靠过渡金属元素的催化炭化作用和水滑石的物理阻隔作用。Widsten等［26］将未改性和化学改性的工业木质素的阻燃性能与聚丙烯基质中的多磷酸铵/季戊四醇膨胀系统的阻燃性能进行比较。其中聚丙烯具有易燃性，在空气中燃烧时会产生大量烟雾和熔融液滴，限制了其进一步应用。该研究表明：与纯聚丙烯以及大量的残炭相比，聚丙烯/木质素复合材料的热量减少百分比降低了41%，总释放热降低了36%。在气相阻燃机理中，基于相同参数，使用改性木质素制成的聚丙烯/木质素复合材料阻燃性能更加优异。

木质素含量对阻燃效果具有一定的影响，但效果取决于具体的应用情况和材料组合。Shi等［27］以不同含量的木质素磺酸钠水溶液为分散剂，合成木质素基生物水性聚氨酯，研究不同木质素磺酸钠水溶液含量对聚氨酯薄膜热力学性能和热稳定性的影响。随着木质素磺酸钠水溶液含量的增加，木质素基生物水性聚氨酯的极限氧指数可达24.7%，在凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理中表现出良好的阻燃效果。Liang等［28］探究了含有木质素的阻燃剂含量对阻燃效果的影响。通过将聚磷酸铵、三聚氰胺和铝木质素进行一步反应，制备了一种可再生、环保的木质素基阻燃剂。该测试结果表明，当加入20%的阻燃剂后，环氧树脂的阻燃性能最优。此外，其总产烟量为9.9 m2，总放热率为53.1 MJ/m2。气相阻燃机理表明，这种木质素基阻燃剂具有优异的灭火和抑烟性能。尚新宇等［29］将木质素与焦磷酸哌嗪按质量比1∶1复配制得一种复合膨胀型阻燃剂，并将其用于阻燃改性环氧树脂。其热释放速率和总烟释放量曲线如图3所示。从图3可以看出，通过一系列阻燃性能测试发现木质素与焦磷酸哌嗪的引入使阻燃改性环氧树脂限氧指数由22.2%提高至27.5%，最大热释放速率，总烟雾释放量分别降低了60.11%、22.25%。该结果表明：复合膨胀型阻燃剂的添加明显促进了体系的成炭率，使得环氧树脂阻燃材料燃烧后残炭层更加致密，凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理共同作用提高了阻燃效果。

木质素与硼酸、磷酸二氢铵、氢氧化镁和聚磷酸铵等传统阻燃剂构成协同阻燃体系取代木质素，具有更高效的阻燃效果。王佳楠等［30］将精制碱木质素与聚磷酸铵按不同比例组成膨胀阻燃剂（IFR）并添加到聚氨酯泡沫中，制得碱木质素/聚磷酸铵膨胀阻燃聚氨酯泡沫。该研究表明：当碱木质素与聚磷酸铵的复配比为1∶6、IFR添加量为30%时，碱木质素/聚磷酸铵膨胀阻燃聚氨酯泡沫的限氧指数值达到26.3%。究其原因：IFR加入后在材料表面形成了连续致密的炭层，降低了材料的热降解速率，提高了残炭率，在凝聚相阻燃机理中实现阻燃效果。薛建英等［31］将改性木质素磺酸钠替代聚氨酯原料中的聚醚多元醇，并将纳米二氧化硅和聚磷酸铵按不同比例加入到硬质聚氨酯材料中，进行协同阻燃，制得复合硬质聚氨酯。该结果显示：聚磷酸铵（25.0%）、纳米二氧化硅（1.0%）、羟甲基木质素磺酸钠（4%）时，复合材料的极限氧指数最高可达27.2%，最高热释放量和总烟释放量分别降低了51.5%和32.5%；残炭形貌如图4所示［31］。从图4可以看出，与纯聚氨酯相比，添加了协同阻燃剂的聚氨酯材料的残炭更加密实，孔洞更小，属于凝聚相阻燃机理。

靳艳巧等［32］以木质素为初始原料，通过羟甲基化改性和Mannich反应将哌嗪分子接枝到木质素分子上，采用反向共沉淀法制备哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂。阻燃剂各组分间显示良好的阻燃协同效应。Li等［33］采用木质素、聚硅氧烷和磷酸盐反应制备了聚硅氧烷包裹的含磷木质素基阻燃剂。其阻燃机理：在凝聚相阻燃原理中木质素、磷酸盐和聚硅氧烷的协同作用，生成致密内聚的炭层，作为物理屏障，限制热量和氧气的传递，阻止可燃气体扩散。Lu等［34］合成了一种包含钴和磷/氮成分的金属有机骨架（P-MOF）加入到阻燃剂中，由于灭火（磷有机组分）和烟雾抑制（钴组分），添加P-MOF后热量释放和烟雾产生显著降低。木质素和P-MOF组分之间的协同作用抑制了凝聚相的燃烧，产生了较多具有更高石墨化程度的炭残留物，利用气相阻燃和凝聚相阻燃两者共同作用实现阻燃效果。

3  木质素的化学改性阻燃

木质素与其他物质协同阻燃虽然环保，但持久性、稳定性等方面存在不足。近年来，国内外学者通过对木质素进行化学改性来进一步改善相关性能。通过引入磷、氮、硅等元素或化合物，可以显著改善木质素的阻燃特性。木质素的化学改性不仅能够定制其阻燃特性以满足特定需求，还可以提供诸如提高热稳定性和减少烟雾生成等额外优势，使其成为阻燃应用中更受青睐的选择。

3.1  氮磷改性

阻燃剂中含有氮磷基团时，阻燃剂具有较强的热稳定性，同时对材料产生的影响较小［35-36］。2018年时，Zhang等［37］通过木质素、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷-10-氧化物和六亚甲基二异氰酸酯之间的反应，成功研制出了新型木质素基阻燃剂（LHD）。阻燃木质素基聚氨酯炭残留物表面有连续致密的外层碳层，内部碳层有许多膨胀气泡，在凝聚相阻燃中表现出优异的阻燃性能。两年后Hu等［38］合成了一种新型木质素基含磷阻燃剂（LMD）作为组分，研制出了一种全降解阻燃木材/聚乳酸生物复合材料，结果表明阻燃性源于LMD中的磷元素和木质素。Wang等［39］和Dai等［40］进一步探究证实了LMD是复合材料的优良阻燃剂和增强材料，研究发现含磷量较高的复合材料可实现最佳的阻燃性，达到UL-94测试的V-0等级。Lee等［41］将木质素填料

通过磷酸化改性后掺入聚丙烯中，以增加聚丙烯基复合材料的阻燃性。该研究中燃烧测试后扫描电子显微镜图像显示，在凝聚相阻燃中磷酸化后的木质素在复合材料上形成的固体炭充当聚丙烯保护层，因此木质素磷酸化可提高其阻燃性。

诸多研究表明：通过调整阻燃剂接枝率可以优化木质素阻燃剂性能。Hajj等［42］将多种含磷阻燃剂接枝到富含木质素的桔梗纤维和贫木质素的亚麻纤维上，探究了该阻燃剂接枝率与阻燃性的影响，结果显示热性能和阻燃性与磷的接枝率呈正相关。因功能化木质素阻燃性不理想，Liu等［43］通过接枝聚合将多磷酰胺接枝到木质素废料的化学结构中，研制了一种木质素衍生的阻燃剂。该结果表明：所得阻燃剂达到令人满意的UL-94 V-0等级，满足工业对阻燃性的苛刻要求。张安栋等［44］将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基-10-氧化物接枝到木质素上，所得复合材料也表现出优异的阻燃性。

含氮改性木质素阻燃剂具有较高的热稳定性和抗热分解性。Zhou等［45］制备了含氮木质素基阻燃剂，加入质量分数为7％的官能化木质素，表征结果显示，碳残留量变得更加稠密，碳残留物的数码图如图5所示。

从图5可以看出，在燃烧过程中氮元素释放出氨稀释氧气并生产致密的焦炭层阻止空气进入，从气相阻燃和凝聚相阻燃两方面实现高效阻燃。接枝改性后磷系木质素基阻燃剂性能优异，但当含量增加到临界值时，单纯依靠增加磷系阻燃剂的数量，材料的阻燃性能提升不再明显［46］。然而，磷系阻燃剂与含氮化合物通常具有较好的PN协同作用［47-48］。Wang等［49］制备了聚乙烯亚胺化学接枝有聚磷酸的木质素基阻燃剂，发现氮/磷改性的木质素表现出较低的炭形成温度和较强的热稳定性。该结果显示：磷元素起到促进复合物中炭形成的作用，使树脂基质具有致密炭层，为凝聚相阻燃。燃烧过程中，氮元素形成氨稀释空气并生成炭层阻止了空气进入，在气相阻燃机理中达到高效阻燃目的，两者起到较好的协助作用。Wei等［50］通过木质素和六氯环三磷腈之间的一步亲核取代反应来开发生物基阻燃剂（Lig-HCCP），阻燃机理如图6所示。从图6可以看出，其阻燃机制归因于 P-N 协同作用有助于形成膨胀且致密的炭层。

Weng等［51］制备了氮磷掺杂改性木质素阻燃剂（NP-LMDL），探讨了泡沫中氮和磷的阻燃机理。该结果表明，NP-LMDLPF x中氮和磷共同作用，促进聚合物碳化，生成丰富的氮磷残炭层，起到凝聚相阻燃作用。Li等［52］制备了一种创新的环保硅、磷、氮三重木质素阻燃剂（Lig-K-DOPO），结果表明 Lig-K-DOPO中P-N元素协同作用，使其具有，优良阻燃性和抑烟性。仲磊等［53］以硫酸盐木质素为原料，通过缩醛反应从外部引入醛基，进行氮磷改性制备反应型木质素基阻燃剂，用于替代苯酚制备改性酚醛泡沫。其中，当替代率为10%时，改性酚醛泡沫具有较为优异阻燃性能。这主要是因为，一方面改性酚醛泡沫燃烧产生了水蒸气和不可燃气体，另一方面改性木质素受热生成的磷酸盐促进了碳层的形成，使得该阻燃剂在气相阻燃和凝聚相阻燃中发挥作用。

3.2  含金属离子的氮磷改性

铝离子的引入不仅可以提高可燃物的炭化效率，还可以在高温下吸收热量并与氧气反应，形成氧化铝层隔绝可燃气体，在气相阻燃和凝聚相阻燃两方面发挥作用。宋玉军等［54］发明了一种木素铝阻燃剂：以木质素裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团部位接枝有三价铝离子，还接枝各类阻燃性无机酸基团/胺基。与传统酚醛阻燃保温材料相比，该阻燃剂使用大量低成本天然大分子木质素，使其终端产品木素铝阻燃剂及其制备的阻燃保温材料具有很强的市场竞争力。

金属铜离子能催化木质素在高温下的炭化过程，促使木质素分解生产炭化物。Guo等［55］采用乙二胺处理制备胺化聚丙烯腈（A-PAN），木质素磺酸钠通过强离子键吸附在A-PAN的表面和内部与铜离子螯合，得到Cu/SLS/A-PAN。该研究中热重分析曲线表明Cu/SLS/A-PAN的热降解无论在氮气中还是空气中都容易形成大量的炭渣，作为有效的屏障阻碍聚丙烯腈基体分解。此外，作者采用热重红外光谱法（Thermogravimetry infrared spectroscopy，TG-IR）研究了聚丙烯腈和Cu/SLS/A-PAN的热解产物，TG-IR光谱如图7所示［55］。从图7可以看出，与聚丙烯腈相比，Cu/SLS/A-PAN显示出热解产物的早期释放和挥发产物强度的相对降低，揭示了聚丙烯腈和铜离子的掺入促进纤维的早期降解，抑制聚丙烯腈有毒热解产物逸出。释放的二氧化碳量显著减少，表明形成了更多焦炭残留物，并且Cu/SLS/A-PAN的炭渣呈现出大量具有连续波状炭层的膨胀泡。综上所述，聚丙烯腈和铜离子协同作用在凝聚相阻燃中赋予Cu/SLS/A-PAN优异的阻燃性和较高的成炭能力。

Liu等［56］通过磷，氮和锌离子进行化学修饰木质素，将碱性木质素作为聚丁二烯酯（PBS）的一种生物基添加剂。该结果表明：添加质量分数为10%的改性木质素（PNZn-木质素）使PBS峰值放热速率和总放热分别显著降低50%和67%。此外，总烟雾产生量显著降低了50%，添加PNZn-木质素可形成致密、完整和厚实的炭层PNZn-木质素在凝聚相阻燃机理中表现出优异阻燃性。相较于传统阻燃剂，金属离子改性木质素阻燃剂中的金属离子通常具有较低毒性，减少了有害物质在材料燃烧时释放到环境中的可能性。

3.3  有机硅改性

有机硅木质素阻燃剂具有良好耐热性、抗氧化性和抑烟性。然而，其因成本较高及合成过程复杂而较少应用。马松琪等［57］利用不同类型有机硅与木质素相结合，对环氧树脂进行协同阻燃，开发了一种绿色环保的复合型阻燃材料。该研究深入分析木质素与有机硅在协同阻燃中的作用机理，并为今后开发综合性能卓越的木质素/有机硅阻燃剂提供了参考。戴静等［58］采用溶胶凝胶法制备硅改性木质素（SiO2@Al）作为膨胀阻燃剂碳源，制备了膨胀阻燃聚丙烯复合材料。该研究结果表明：添加质量分数4% SiO2@Al的聚丙烯复合材料在UL-94阻燃测试中达到了V-0级，SiO2@AL的添加使聚丙烯形成了更加稳定的蜂窝状炭层，在凝聚相阻燃中达到阻燃效果。

路焕青等［59］以麦草碱木质素为主要原料，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行改性，制得了含N、Si木质素基成炭剂。该成炭剂在500 ℃及800 ℃下的残炭率分别达到31.5%和21.3%，明显高于麦草碱木质素的2.0%和1.9%。该研究表明该成炭剂具有良好的热稳定性及成炭能力，有助于减少碳排放。有机硅的引入可以改善木质素的阻燃性能，并增强阻燃剂整体性能［60］。首先，有机硅在木质素分子中的引入可以提高材料的隔热性能。其次，有机硅的引入有助于生成均匀致密的炭层，炭层可以隔离材料表面与火焰之间的接触有效延缓火势蔓延［61］。最后，有机硅在一定程度上可以提高木质素阻燃剂的生物降解性能，有助于减少对环境的持久影响［62］。

3.4  纳米改性

木质素纳米颗粒由于其纳米级尺寸和较大比表面积，能够在高温下形成有效的热屏障，减缓火焰传播和热传导。木质素纳米颗粒可通过化学改性接枝其他元素进一步提高阻燃性，这种复合材料在微观和纳米级别上调控材料的阻燃性质。Meng等［63］在木质素上逐步接枝苯基二氯氧化磷和1， 4-二甲氧基乙炔，合成了多功能木质素衍生物纳米粒子（CP-Lignin），用于制备热塑性聚氨酯复合材料。与对照热塑性聚氨酯相比，样品的热释放速率峰值和生烟速率分别降低了50.0%和53.8%。究其原因：热塑性聚氨酯的降解温度提高了，木质素或CP-Lignin木质素减缓了降解。CP-Lignin有利于形成均匀分布的碳层。CP-Lignin在凝聚相阻燃机理中有效提高了热塑性聚氨酯（TPU）的阻燃效果。

纳米材料相较于传统材料，在热力学方面表现出显著的改善［64］。刘学等［65］详细介绍了木质素功能纳米颗粒的制备方法，主要有自组装法、机械法、聚合组装法和冻干炭化法，为纳米改性木质素的研究提供了参考。Song等［66］通过迈尔棒法制备了具有高效阻燃性的木质素改性碳纳米管/石墨烯杂化涂层，研究结果显示：涂层优异的阻燃性来源于碳纳米管/石墨烯与木质素的协同效应。Chollet等［67］通过溶解-沉淀过程制备木质素纳米颗粒并对其进行功能化，研究其在聚乳酸中的阻燃效果。该研究结果表明：功能化后的木质素纳米颗粒具有更高的残炭量，并且使用纳米木质素不仅可以减少添加量还可以在凝聚相阻燃中保持高效阻燃效果。李静等［68］利用木质素为原料，制备木质素纳米颗粒，将其与聚乙烯醇溶液、壳聚糖溶液混合，通过接枝改性制得木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料。其极限氧指数为27%，达到难燃级别。郭亚军［69］以正硅酸四乙酯、木质素为原料，合成纳米二氧化硅，并利用缩聚反应和分子间作用力将纳米二氧化硅引入到酚醛树脂中并详细探讨了纳米二氧化硅含量对木质素酚醛泡沫阻燃性的影响。当纳米二氧化硅占木质素酚醛泡沫质量的0.5%时（LPF-0.5），其放热速率19.14 kW/m2、有效燃烧热为8.14 kJ/kg、总热释放量为4.2 kW/m2，阻燃性能均优于其他纳米二氧化硅含量的改性泡沫。该研究结果中纳米二氧化硅和0.5%-木质素酚醛泡沫的扫描电镜如图8所示［69］。从图8可以看出，LPF-0.5的泡孔均匀度更好，排列更致密，开孔率更低，泡壁呈现规则的多边形状，使其残炭率大大提高，提高了该阻燃剂在凝聚相阻燃中实现阻燃效果。

4  结论与展望

文章简要分析了木质素的分子结构，详细阐述了木质素自身具有阻燃性能的原因及在阻燃领域的应用。其次，分别论述了木质素与其他物质协同作用和化学改性作用两方面在高分子复合材料中发挥的阻燃效果。化学改性作用主要介绍了磷氮改性、含金属离子的氮磷改性、有机硅改性和纳米改性。通过深入了解木质素基阻燃剂的研究进展，为开发高效、环保的阻燃材料提供理论基础。目前，木质素基阻燃剂在应用中存在两个主要挑战：

a）绝大多数木质素具有较高的极性，与聚合物材料的分散性和相容性问题仍是一大问题。

b）如何在使用高含量的木质素衍生阻燃剂的同时保持原材料的机械力学性能，仍需进一步研究。

阻燃剂市场竞争激烈，尽管面临一些挑战，如性能平衡、可持续性和经济可行性等，但通过持续的研究和创新，木质素阻燃剂在未来将会呈现出更广阔的发展前景，为实现高效、环保和可持续的阻燃解决方案做出贡献。双碳计划旨在减少温室气体排放，减缓全球气候变暖。木质素基阻燃剂不仅可有效抑制并减少一氧化碳和二氧化碳的生成与释放，减少对有限化石燃料的依赖；还可以提高建筑材料的阻燃性能，有利于推动绿色建筑和可持续设计，与双碳计划和可持续发展的目标高度契合。但木质素基阻燃剂相关研究仍需要进一步深入探究和改进。木质素基阻燃剂未来发展趋势有以下两个方面：

a）多功能性。木质素阻燃剂不仅需要具备高效阻燃性，还需具备导电性、抗菌性等，研制出具有多种功能和高附加值的木质素基阻燃剂是未来研究方向。

b）可持续性和环保性。关注木质素阻燃剂的可持续性发展是未来的重点。在原料方面探索更多来源于可再生资源的木质素，在技术方面不断创新技术，从制备工艺源头减少污染，开发环境友好型的合成方法，减少对有限资源的依赖，促进阻燃材料产业的可持续发展。

参考文献：

［1］周明灿，刘伟.碳减排与生物质资源利用［J］.化工设计，2022，32（5）：11-14.

ZHOU Mingcan， LIU Wei. Carbon emission reduction and utilization of biomass resources［J］. Chemical Engineering Design， 2022，32（5）：11-14.

［2］李卓，张娜，胡立红，等.木质素基阻燃剂的研究进展［J］.纤维素科学与技术，2021，29（1）：59-68.

LI Zhuo， ZHANG Na， HU Lihong， et al.Research progress of lignin-based flame retardants［J］. Journal of Cellulose Science and Technology， 2021， 29（1）：59-68.

［3］UPTON B M，KASKO A M.Strategies for the conversion of lignin to high-value polymeric materials：Review and perspective［J］.Chemical Reviews，2016，116（4）：2275-2306.

［4］周益同，张小丽，张力平.木质素的结构及其改性现状［J］.现代化工，2010，30（S2）：63-66.

ZHOU Yitong，ZHANG Xiaoli，ZHANG Liping.The structure of lignin and its modification status［J］.Modern Chemical Industry，2010，30（S2）：63-66.

［5］李忠正.可再生生物质资源：木质素的研究［J］.南京林业大学学报（自然科学版），2012，36（1）：1-7.

LI Zhongzheng. Research on renewable biomass resource：Lignin［J］.Journal of Nanjing Forestry University（Natural Sciences Edition），2012，36（1）：1-7.

［6］周颖，裘愉发，李淳，等.阻燃织物的现状和发展［J］.丝绸，2006，43（11）：70-73.

ZHOU Ying，QIU Yufa，LI Chun，et al.Present situation and development of flame retardant fabrics［J］.Journal of Silk，2006，43（11）：70-73.

［7］李典英，吕青林，章辉，等.纺织与服装产品燃烧性能和禁/限用阻燃剂含量安全风险分析［J］.现代纺织技术，2014，22（2）：45-48.

LI Dianying，L Qinglin，ZHANG Hui，et al.Analysis on combustion performance of textile and apparel products and safety risk of banned/limited flame retardant content［J］.Advanced Textile Technology，2014，22（2）：45-48.

［8］郑志荣，钟铉.绿色环保阻燃剂的研究现状［J］.浙江纺织服装职业技术学院学报，2007，6（4）：10-14.

ZHENG Zhirong，ZHONG Xuan.On the study of green environment-friendly flame retardants［J］.Journal of Zhejiang Fashion Institute of Technology，2007，6（4）：10-14.

［9］刘晓云，吉婉丽，王晓芳，等.DPAP阻燃整理涤纶织物性能研究［J］.现代纺织技术，2021，29（3）：89-94.

LIU Xiaoyun，JI Wanli，WANG Xiaofang，et al.Study on properties of polyester fabrics with DPAP flame retardant finishing［J］.Advanced Textile Technology，2021，29（3）：89-94.

［10］CORREA C R， STOLLOVSKY M， HEHR T，et al.Influence of the carbonization process on activated carbon properties from lignin and lignin-rich biomasses［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2017，5（9）：8222-8233.

［11］THAKUR V K，THAKUR M K，RAGHAVAN P，et al.Progress in green polymer composites from lignin for multifunctional applications： A review［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2014，2（5）：1072-1092.

［12］朱云燕，郭荣辉.阻燃剂阻燃机理的研究进展［J］.纺织科学与工程学报，2023，40（4）：115-122.

ZHU Yunyan，GUO Ronghui.Research progress of retarding mechanism of flame retardants［J］.Journal of Textile Science and Engineering，2023，40（4）：115-122.

［13］路瑶，魏贤勇，宗志敏，等.木质素的结构研究与应用［J］.化学进展，2013，25（5）：838-858.

LU Yao，WEI Xianyong，ZONG Zhimin，et al.Structural investigation and application of lignins［J］.Progress in Chemistry，2013，25（5）：838-858.

［14］曹俊，肖刚，许啸，等.木质素热解/炭化官能团演变与焦炭形成［J］.东南大学学报（自然科学版），2012，42（1）：83-87.

CAO Jun，XIAO Gang，XU Xiao，et al.Functional groups evolvement and charcoal formation during lignin pyrolysis/ carbonization［J］.Journal of Southeast University（Natural Science Edition） ，2012，42（1）：83-87.

［15］曾茂株，佘煜琪，胡玉彬，等.木质素多孔炭的制备及应用研究进展［J］.化工进展，2021，40（8）：4573-4586.

ZENG Maozhu，SHE Yuqi，HU Yubin，et al.Progress in preparation and application of lignin porous carbon［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2021，40（8）：4573-4586.

［16］陈浩然，李晓丹.阻燃剂的研究发展现状［J］.纤维复合材料，2012，29（1）：18-21.

CHEN Haoran，LI Xiaodan.The recent progress of flame-retardants［J］.Fiber Composites，2012，29（1）：18-21.

［17］付尹宣.木质素热裂解方式及其产物研究［D］.北京：北京化工大学，2013：1-9.

FU Yinxuan.Study on Pyrolysis Mode of Lignin and Its Products［D］.Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2013：1-9.

［18］ZHANG J F，FLEURY E，CHEN Y，et al.Flame retardant lignin-based silicone composites［J］.RSC Advances，2015，5（126）：103907-103914.

［19］ZHANG D Q，ZENG J，LIU W F，et al.Pristine lignin as a flame retardant in flexible PU foam［J］.Green Chemistry，2021，23（16）：5972-5980.

［20］LIU Y H，LIU B J，SUN Z Y，et al.Bioinspired mono-component lignin endowing epoxy resin with simultaneously improving flame retardancy and mechanical properties［J］.Composites Communications，2022，35：101306.

［21］CEN Q L，CHEN S L，YANG D F，et al.Full bio-based aerogel incorporating lignin for excellent flame retardancy， mechanical resistance， and thermal insulation［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2023，11（11）：4473-4484.

［22］MANDLEKAR N，CAYLA A，RAULT F， et al.Valorization of industrial lignin as biobased carbon source in fire retardant system for polyamide 11 blends［J］.Polymers，2019，11（1）：180.

［23］朱晨杰，张会岩，肖睿，等.木质纤维素高值化利用的研究进展［J］.中国科学：化学，2015，45（5）：454-478.

ZHU Chenjie， ZHANG Huiyan，XIAO Rui，et al.Research progress in catalytic valorization of lignocellulose［J］.Scientia Sinica（Chimica），2015，45（5）：454-478.

［24］刘碧莹.木质素基阻燃剂在复合材料中的应用研究［D］.长春：长春工业大学，2021：13-23.

LIU Biying. Application of Lignin-based Flame Retardant in Composite Materials［D］.Changchun： Changchun University of Technology，2021：13-23.

［25］YAN W J，XU S，TIAN X Y，et al.Novel bio-based lignosulfonate and Ni（OH）2 nanosheets dual modified layered double hydroxide as an eco-friendly flame retardant for polypropylene［J］.Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2022，655：130195.

［26］WIDSTEN P，TAMMINEN T，PAAJANEN A，et al.Modified and unmodified technical lignins as flame retardants for polypropylene［J］.Holzforschung，2021，75（6）：584-590.

［27］SHI M Q，WANG X W，YANG J.Development of lignin-based waterborne polyurethane materials for flame retardant leather application［J］.Polymer Bulletin，2023，80（5）：5553-5571.

［28］LIANG D X，ZHU X J，DAI P，et al.Preparation of a novel lignin-based flame retardant for epoxy resin［J］.Materials Chemistry and Physics，2021，259：124101.

［29］尚欣宇，毕晓柯，谭海彦，等.木质素和焦磷酸哌嗪复合膨胀型阻燃剂对环氧树脂材料阻燃性能的影响［J］.东北林业大学学报，2023，51（6）：140-145.

SHANG Xinyu，BI Xiaoke，TAN Haiyan，et al.Effect of lignin compounded with pyrophosphoric acid piperazine intumescent flame retardant on flame retardant properties of epoxy resin［J］.Journal of Northeast Forestry University，2023，51（6）：140-145.

［30］王佳楠，边勇军，羿颖，等.碱木质素/聚磷酸铵膨胀阻燃聚氨酯泡沫的制备及性能研究［J］.塑料科技，2019，47（7）：42-45.

WANG Jianan，BIAN Yongjun，YI Ying，et al.Study on preparation and properties of PUF intumescent flame retarded by alkali lignin/APP［J］.Plastics Science and Technology，2019，47（7）：42-45.

［31］薛建英，徐开玉，孟繁敏，等.磷硅协同提高木质素基聚氨酯材料的阻燃性能［J］.塑料，2022，51（6）：19-23.

XUAN Jianying，XU Kaiyu，MENG Fanmin，et al.Phosphorus and silicon synergistically improve the flame retardant performance of lignin-based polyurethane materials［J］.Plastics，2022，51（6）：19-23.

［32］靳艳巧，钟柔潮，熊雷，等.一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂及其在ABS中的应用：CN108912401B［P］.2020-04-10.

JIN Yanqiao，ZHONG Rouchao，XIONG Lei，et al.The synthesis of a pyrazine-modified lignin/magnesium hydroxide double-coated red phosphorus flame retardant and its application in ABS：CN108912401B［P］.2020-04-10.

［33］LI C H，WANG B K，ZHOU L J，et al.Effects of lignin-based flame retardants on flame-retardancy and insulation performances of epoxy resin composites［J］.Iranian Polymer Journal，2022，31（8）：949-962.

［34］LU X，LEE A F，GU X L.Improving the flame retardancy of sustainable lignin-based epoxy resins using phosphorus/nitrogen treated cobalt metal-organic frameworks［J］.Materials Today Chemistry，2022，26：101184.

［35］胡伟丰，闫启东，李从撑，等.氮磷系阻燃剂的应用研究进展［J］.化工时刊，2019，33（7）：31-37.

HU Weifeng，YAN Qidong，LI Congcheng，et al.Progress of research on application of nitrogen and phosphorus flame retardants［J］.Chemical Industry Times，2019，33（7）：31-37.

［36］黄晴，沈一峰，王紫颖.乙烯基含磷阻燃剂对真丝织物的接枝阻燃整理工艺研究［J］.丝绸，2013，50（12）：29-34.

HUANG Qing，SHEN Yifeng，WANG Ziying.The study of flame retardancy progress for grafted silk fabric with vinyl phosphorus flame retardant［J］.Journal of Silk，2013，50（12）：29-34.

［37］ZHANG Y M，ZHAO Q，LI L，et al.Synthesis of a lignin-based phosphorus-containing flame retardant and its application in polyurethane［J］.RSC Advances，2018，8（56）：32252-32261.

［38］HU W，ZHANG Y M，QI Y X，et al.Improved mechanical properties and flame retardancy of wood/PLA all-degradable biocomposites with novel lignin-based flame retardant and TGIC［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2020，305（5）：1900840.

［39］WANG Y L，ZHANG Y M，LIU B Y，et al.A novel phosphorus-containing lignin-based flame retardant and its application in polyurethane［J］.Composites Communications，2020，21：100382.

［40］DAI P，LIANG M K，MA X F，et al.Highly efficient， environmentally friendly lignin-based flame retardant used in epoxy resin.［J］.ACS Omega，2020，5（49）：32084-32093.

［41］LEE J H，JANG D，YANG I，et al.Effect of phosphorylated lignin on flame retardancy of polypropylene-based composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2022，139（28）：e52519.

［42］HAJJ R，HAGE R E，SONNIER R，et al.Influence of lignocellulosic substrate and phosphorus flame retardant type on grafting yield and flame retardancy［J］.Reactive and Functional Polymers，2020，153：104612.

［43］LIU L N，SHI B B，ZHANG A L，et al.A polyphosphoramide-grafted lignin enabled thermostable and fire-retardant polylactide with preserved mechanical properties［J］.Composites Part A，2022，160：107028.

［44］ZHANG A L，ZHANG J Z，LIU L N，et al.Engineering phosphorus-containing lignin for epoxy biocomposites with enhanced thermal stability， fire retardancy and mechanical properties［J］.Journal of Materials Science & Technology，2023，167：82-93.

［45］ZHOU S，TAO R，DAI P，et al.Two-step fabrication of lignin-based flame retardant for enhancing the thermal and fire retardancy properties of epoxy resin composites［J］.Polymer Composites，2020，41（5）：2025-2035.

［46］俞雨农，蒲新明，郑兵，等.磷系阻燃聚酯的制备及其性能［J］.浙江理工大学学报（自然科学版），2021，45（2）：205-211.

YU Yunong，PU Xinming，ZHENG Bing，et al.Preparation and properties of phosphorus flame retardant polyester［J］.Journal of Zhejiang Sci-Tech University （Natural Sciences Edition），2021，45（2）：205-211.

［47］王益文，周杰睿，冯新星，等.新型P、N协效阻燃剂的制备及其在PA66中的应用［J］.浙江理工大学学报（自然科学版），2022，47（6）：806-813.

WANG Yiwen，ZHOU Jierui，FENG Xinxing，et al. Preparation of new P-N synergistic flame retardant and its application in PA66［J］.Journal of Zhejiang Sci-Tech University（Natural Sciences Edition），2022，47（6）：806-813.

［48］王益文.磷/氮协效阻燃剂对PA66的阻燃改性及性能研究［D］.杭州：浙江理工大学，2022：1-60.

WANG Yiwen.Study on Flame Retardant Modification and Properties of PA66 with P/N Synergistic Flame Retardant［D］.Hangzhou：Zhejiang Sci-Tech University，2022：1-60.

［49］WANG S，MA S Q，XU C X，et al.Vanillin-derived high-performance flame retardant epoxy resins： Facile synthesis and properties［J］.Macromolecules，2017，50（5）：1892-1901.

［50］WEI Y，ZHU S Y，QIAN Q W，et al.Hexachlorocyclotriphosphazene functionalized lignin as a sustainable and effective flame retardant for epoxy resins［J］.Industrial Crops and Products，2022，187：115543.

［51］WENG S X，LI Z，BO C Y，et al.Design lignin doped with nitrogen and phosphorus for flame retardant phenolic foam materials［J］.Reactive and Functional Polymers，2023，185：105535.

［52］LI J X，YAN Z P，LIU M，et al.Triple silicon， phosphorous， and nitrogen-grafted lignin-based flame retardant and its vulcanization promotion for styrene butadiene rubber［J］.ACS Omega，2023，8（24）：21549-21558.

［53］仲磊.基于木质素的反应型阻燃剂设计及其在阻燃型酚醛泡沫中的应用研究［D］.扬州：扬州大学，2023：32-45.

ZHONG Lei.Design of Reactive Flame Retardant Based on Lignin and Its Application in Flame Retardant Phenolic Foam［D］.Yangzhou：Yanzhou University，2023：32-45.

［54］宋玉军.一种木素铝阻燃剂及其制备方法与应用：CN102220145A［P］.2011-10-19.

SONG Yujun.A lignin aluminum flame retardant and its preparation method and application： CN102220145A［P］.2011-10-19.

［55］GUO Y B，ZUO C L，TAN W，et al.Fabricating flame retardant polyacrylonitrile fibers modified by sodium lignosulfonate and copper ions［J］.Polymer Degradation and Stability，2022，206：110176.

［56］LIU L N，HUANG G B，SONG P G，et al.Converting industrial alkali lignin to biobased functional additives for improving fire behavior and smoke suppression of polybutylene succinate［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（9）：4732-4742.

［57］马松琪.木质素/有机硅对环氧树脂的协同阻燃及机理研究：CN103450636A［P］.2014-06-26.

MA Songqi.Study on the synergistic flame retardancy and mechanism of lignin/silicone epoxy resin： CN103450636A［P］.2014-06-26.

［58］戴静，陈伟佳，潘梦丽，等.硅改性木质素成炭剂协同膨胀阻燃聚丙烯制备及性能研究［J］.工业安全与环保，2023，49（3）：50-54.

DAI Jing，CHEN Weijia，PAN Mengli，et al.Study on preparation and properties of silicon modified lignin charring agent synergistic intumescent flame retardant polypropylene［J］.Industrial Safety and Environmental Protection，2023，49（3）：50-54.

［59］路焕青，宋艳，王中平，等.一种含N、Si木质素基成炭剂的合成及其表征［J］.塑料科技，2016，44（7）：90-94.

LU Huanqing，SONG Yan，WANG Zhongping，et al.Synthesis and characterization of a lignin-based charring agent containing nitrogen and silicon［J］.Plastics Science and Technology，2016，44（7）：90-94.

［60］王刚.阻燃性有机硅高分子材料的研究进展［J］.山东工业技术，2014（13）：72.

WANG Gang.Research progress of flame retardant silicone polymer materials［J］.Journal of Shandong Industrial Technology， 2014（13）：72.

［61］黄勇杰.磷硅协效阻燃水性丙烯酸酯防腐涂料的制备及其性能研究［D］.杭州：浙江理工大学，2023：1-82.

HUANG Yongjie.Preparation and Properties of P-Si Synergistic Flame-retardant Waterborne Anticorrosion Acrylic Coating［D］.Hangzhou：Zhejiang Sci-Tech University，2023：1-82.

［62］张顺，吴宁晶，李美江.有机硅阻燃剂的研究进展［J］.高分子通报，2010（12）：72-77.

ZHANG Shun，WU Ningjing，LI Meijiang.Research progress on organic-silicon flame retardant［J］.Polymer Bulletin，2010（12）：72-77.

［63］MENG D，WANG H L，LI Y C，et al.Constructing lignin based nanoparticles towards flame retardant thermoplastic polyurethane composites with improved mechanical and oxidation resistant properties［J］.International journal of biological macromolecules，2023，253：126570.

［64］王倩.纳米技术在纺织物上的应用［J］.现代纺织技术，2006，14（5）：10.

WANG Qian.Application of nanotechnology in textiles［J］.Advanced Textile Technology，2006，14（5）：10.

［65］刘学，李淑君，刘守新，等.木质素纳米颗粒的制备及其功能化应用研究进展［J］.生物质化学工程，2020，54（5）：53-65.

LIU Xue，LI Shujun，LIU Shouxin，et al.Research progress in preparation and functional application of lignin-based nanoparticles［J］.Biomass Chemical Engineering，2020，54（5）：53-65.

［66］SONG K L，GANGULY I，EASTIN I，et al.Lignin-modified carbon nanotube/graphene hybrid coating as efficient flame retardant［J］.International Journal of Molecular Sciences，2017，18（11）：2368.

［67］CHOLLET B，LOPEZ-CUESTA J M，LAOUTID F，et al.Lignin nanoparticles as a promising way for enhancing lignin flame retardant effect in polylactide［J］.Materials，2019，12（13）：2132.

［68］李静，章沈翀，曾士乂，等.木质素纳米颗粒/聚乙烯醇/壳聚糖三元复合材料及其制备方法和应用：CN1136 52047B［P］.2023-02-24.

LI Jing， ZHANG Shenchong， ZENG Shiyi， et al.Lignin nanoparticles/polyvinyl alcohol/chitosan ternary composites and its preparation method and application：CN11365 2047B［P］.2023-02-24.

［69］郭亚军.改性纳米二氧化硅木质素基酚醛泡沫的制备及性能研究［D］.北京：中国林业科学研究院，2018：1-67.

GUO Yajun.Preparation and Properties of Phenolic Foam Modified by Nano Silica and Lignin［D］.Beijing：Chinese Academy of Forestry，2018：1-67.

The latest research progress of lignin flame retardants

LIU  Yi1a，  LIU  Yanyan2， LIU  Yuanjun1，  ZHAO  Xiaoming1

（1a. School of Textile Science and Engineering; 1b. Tianjin Key Laboratory of Advanced Textile Composites;

1c. Tianjin Key Laboratory of Advanced Fiber and Energy Storage Technology， Tiangong University，

Tianjin 300387， China; 2.Loftex Industries Ltd.， Binzhou 256600， China）

Abstract：

Lignin is currently the second largest resource of biomass materials in the plant world. However， due to the complexity of the molecular structure of lignin， its thermal stability is relatively poor， and it does not contain flame-retardant elements such as phosphorus and nitrogen. The direct use of lignin as a flame retardant shows limited effectiveness in enhancing the flame retardancy of materials， hindering its market prospects as a high-end flame-retardant material. Physical synergy and chemical grafting treatment can improve the inherent defects of lignin fibers， resulting in low smoke release， low heat release rate， high flame retardancy and high thermal stability. At the same time， this treatment can better maintain the original performance of the fuel， such as softness， air permeability and so on. However， the traditional flame-retardant preparation process involves the use of toxic substances， such as halogens and metals， resulting in processing difficulties. Finally， it tends to decompose easily at high temperatures， diminishing its flame retardant effectiveness. Safety problems seriously restrict the sustainable development of traditional flame retardants. In summary， the use of lignin flame-retardant materials is the most environmentally friendly and easy-to-implement improvement method in the flame retardant industry.

Usually， lignin is compounded with other flame retardants， or flame-retardant elements or groups are introduced into the chemical structure of lignin by chemical modification. In physical synergy， lignin can be used as a charring agent to make the char layer of the flame-retardant material more compact after combustion. In composite flame-retardant materials， the content of lignin has a certain impact on the flame-retardant effect. As the lignin content increases， the limiting oxygen index of the combustible material rises， while the total smoke production and the total heat release rate decrease. Chemical grafting modification can be roughly divided into nitrogen and phosphorus modification， nitrogen and phosphorus modification containing metal ions， organic silicon modification and nano modification. Among them， nitrogen and phosphorus modification is widely used. In terms of flame retardancy， most chemically modified lignin flame retardants can improve thermal stability and reduce smoke generation.

In the nitrogen and phosphorus modified lignin flame retardant， the phosphorus element plays a role in promoting the formation of carbon in the composite， making it form a dense carbon layer and flame retardant in the condensed phase. During the combustion process， nitrogen forms ammonia to dilute air， achieving the purpose of high efficiency flame retardant in the gas phase flame-retardant mechanism. The introduction of metal ions can further improve the performance of nitrogen and phosphorus modified lignin flame retardant. Silicone lignin flame retardant has good heat resistance， oxidation resistance and smoke suppression. The introduction of organosilicon contributes to the formation of a uniform and dense carbon layer， aiding in the reduction of carbon emissions. The nano-modified lignin flame retardant， due to the presence of nanoscale， exhibits a high specific surface area， facilitating contact with the material surface and enhancing flame retardant effectiveness. At the same time， the dispersion of lignin nanoparticles in the material can form a gas phase barrier effect， slow down the combustion spread and improve the flame retardancy.

Through physical synergy and chemical grafting modification， the flame-retardant effect of lignin is improved. There are problems in the use of traditional flame retardants， such as high toxicity， serious environmental pollution and high energy consumption. These problems seriously restrict the sustainable development of the flame retardant industry. The preparation of lignin flame retardants is an effective way to improve environmental protection and flame retardancy. Lignin flame retardants can carbonize combustibles at high temperatures to produce porous carbon materials and release some harmless gases. As a result， lignin flame retardants are more environmentally friendly and efficient. Therefore， lignin flame retardants become a research hotspot for the sustainable development of the flame retardant industry.

Keywords：

lignin; physical collaboration; chemical modification; bio-based flame retardant; green environmental protection