硫化铅锌矿浮选分离研究进展*

邱芝莲,方建军,2,何海洋,彭礼国,秦 双,董诗钦

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁与利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)

0 引言

铅、锌广泛应用于化学、机械、电子等行业,对国民经济发展十分重要。我国铅锌矿资源丰富,储量位居世界第二,仅次于澳大利亚,主要分布在内蒙古、广西、新疆、广东、云南等地,品位低,矿石类型和组成复杂,以硫化铅锌矿为主[1-3]。铅锌矿床共伴生组分多达50余种,综合回收利用价值巨大,银是最主要的伴生组分,其储量占全国银矿总储量的60%以上[4]。因此,通过选别不仅要提高铅锌分离效果和达到环保要求,也要实现伴生稀贵金属的综合回收。铅锌分离困难的主要原因有:铅锌密切共生,结晶粒度细小,矿物难以单体解离;矿石复杂;在开采、碎矿等机械力作用、磨矿后流体包裹体破裂和矿物溶解等过程中释放的Cu2+、Pb2+、Ag+致使闪锌矿活化,可浮性提高;铅锌矿物表面性质相似等。硫化铅锌矿的选别工艺主要有浮选、重选、磁选、重-磁-浮联合工艺。近些年出现了焙烧和湿法冶金的新工艺[5-6],但随着铅锌矿资源越来越趋于“贫、细、杂”化,可选性不断降低。目前分离硫化铅锌矿主要采用浮选工艺,浮选不仅能灵活处理品位低、嵌布粒度细的铅锌矿,还能实现铅锌共伴生组分综合回收利用和获得较好的选矿指标,而浮选工艺和药剂是实现硫化铅锌矿有效分离的关键。

1 矿物晶体结构与可浮性

1.1 闪锌矿和方铅矿晶体结构

闪锌矿(ZnS)理论上含锌67.01%、含硫32.99%,属立方晶系,空间群为F43m,在体对角线的1/4处为硫原子,8个角和6个面心为锌原子,每个晶胞内含有4个Zn原子和4个S原子[7]。氧化带中闪锌矿会转变成菱锌矿等矿物。在变质作用下,闪锌矿不稳定,会转变成红锌矿、锌针尖晶石等矿物。

方铅矿(PbS)属于立方晶系,晶体呈立方体,空间对称结构为Fm3m,每个单胞包含4个PbS分子,每个硫原子分别与6个相邻的铅原子配位,而每个铅原子也分别与6个相邻的硫原子配位,形成八面体构造[7]。

1.2 晶格缺陷对可浮性的影响

晶格缺陷是影响矿物可浮性的重要因素之一。矿物在成矿过程中,杂质会以类质同象的形式进入矿物晶体,从而使矿物出现不同的浮选行为。同时,晶体缺陷会导致氧化反应机理与过程发生改变。晶体的缺陷常使一些晶体位能增大,稳定性下降。因此晶格缺陷越多,矿物的化学性质就越活泼,越易对矿物晶体浮游性产生影响。如方铅矿含银(呈缺陷存在),当含银量升高时,晶格常数减小,接触角减小,其亲水性提高、可浮性降低;闪锌矿含铁(呈缺陷存在),随着含铁量的升高,闪锌矿的离子键从20%提高到36%,晶格参数也随之增大,导致其水化作用增强而可浮性降低[8]。

有研究[9-11]表明,硫空位和铅空位对方铅矿可浮性的影响机理不同。铅空位和硫空位主要通过影响方铅矿的氧化和黄药的吸附而影响可浮性。铅空位有利于方铅矿的氧化,不改变方铅矿的半导体类型,但使硫原子电荷升高,从而增强方铅矿对黄药的吸附性;硫空位不利于方铅矿的氧化,同时使方铅矿的半导体类型由p型变为n型,相邻铅原子电荷降低,从而使方铅矿对黄药阴离子的吸附性降低。

陈晔等[12]通过密度泛函理论研究了14种天然杂质对闪锌矿电子结构和半导体性质的影响,结果表明,锰、铁、钴、镍、铜、镉、汞、银、铅、锑杂质的存在使闪锌矿的带隙变窄,铜杂质使闪锌矿由直接带隙半导体变为间接带隙半导体。除了镉和汞杂质外,其余杂质均导致闪锌矿费米能级向高能级方向移动,并在禁带中产生了杂质能级。铁、镓、锗、铟、锡、锑杂质使闪锌矿的半导体类型由p型变为n型;而锰、钴、镍、铜、镉、汞、银、铅杂质对闪锌矿的半导体类型没有影响。

2 硫化铅锌矿浮选工艺研究进展

2.1 传统浮选工艺

传统浮选工艺主要包括:优先浮选、混合浮选、等可浮浮选和异步浮选[13]。

优先浮选:指根据有用矿物的可浮性差别,按顺序优先分选出天然可浮性较好的矿物,适用于氧化率低和富集比要求较高的铅锌矿分选,可获得高质量精矿;同时,该工艺对复杂矿石有较强的适应能力和较好的稳定性[14-15]。

混合浮选:指将铅锌混合浮出,再分离混合精矿得到单一精矿的浮选方法,适合呈集合体嵌布,各有用矿物可浮性相近和致密共生的较贫硫化铅锌矿石的处理。通过混浮及时抛尾,可增加矿石处理量、减少磨浮设备投资、降低能耗、节省药剂用量;混合精矿中锌被Cu2+、Pb2+、Ag+等难免离子活化后难以与铅分离,最终使铅锌互含严重[16]。因此,混合浮选不宜分离铜铅锌矿和银铅锌矿。

等可浮浮选:指将可浮性相近的有用矿物一并处理分选,并依次混浮,然后分离混合精矿得到单一精矿的浮选方法。当硫化铅锌矿中的锌有易浮和难浮两部分矿物时,适宜采用等可浮,在浮铅时将易浮的锌与铅一同浮出;等可浮可降低药剂消耗,避免优先浮选时对易浮锌的强行抑制和混浮时对难浮锌的强行活化,有利于提高选矿指标[17]。

异步浮选:不同于等可浮选一次性将铅全部浮出,其是一种灵活地将与铅可浮性相当的部分锌同时上浮的分段分速浮选工艺[18],适用于最终为混合精矿的矿石处理,可提高硫化铅锌矿伴生稀贵金属的回收和降低铅锌互含,并提高铅锌回收率[19]。

2.2 浮选新工艺

浮选新工艺是在传统浮选工艺的基础上发展而来的,主要有电化学浮选、分支浮选、载体浮选和高浓度浮选[20-21]。

电化学浮选:指通过调节传统浮选操作因素而引起矿浆电位变化进而影响浮选过程的工艺,适用于分选嵌布粒度细的铅锌矿,具有流程简单、药剂消耗少、分选指标佳、稳定性好、对环境友好等优点。QIN等[22]利用磨矿和浮选矿浆电位控制,开发了蒙自铅锌银矿浮选矿浆电化学新技术,研究结果表明,在pH为8.8、矿浆电位为0.3 V时,使用DDTC和对方铅矿有较好选择性的NNDDC为组合捕收剂,最终可获得Pb和Ag的品位分别为55%和1 800 g/t、回收率分别为86.5%和65%的方铅矿精矿以及品位为42.5%、回收率为91.25%的铁闪锌矿精矿。

高浓度浮选:指在较高浓度矿浆下进行浮选分离的方法,适用于处理密度大的矿石和日处理量大的矿山企业,具有生产用水量低、药剂消耗少、设备处理量大、浮选速率快等优点。LUO等[23]针对锡铁山铅锌矿,研究了浓度对硫化铅锌矿分离的影响规律,在铅浮选质量分数48%、锌浮选质量分数47%的条件下得到了品位为74.82%、回收率为93.41%的铅精矿和品位为46.08%、回收率为94.03%的锌精矿,打破了浮选质量分数在45%以上浮选效果差的固化认知。王虎[24]针对南京栖霞山高硫低铅锌银矿综合回收率低的难题,研究开发了低碱介质下高浓度浮选高效回收的新工艺,生产实践结果显示,浮选指标较原工艺好,并获得了显著的经济效益。赵志强等[25]对高浓度浮选技术进行了研究与应用,在栖霞山银铅锌矿浮选流程中引入分段浓密脱水,分别将铅、锌、硫粗选作业质量分数提高至50%、45%和50%后,银、铅、锌、硫回收率分别提高了9、1.84、2.53、10.95个百分点。

分支浮选:该工艺基于提高入选矿石品位,即将入选矿浆流分支,并将其中一支的富集产物给入另一支的浮选作业,以提高后一支的入选品位,从而改善选矿指标。有研究[26]表明,和常规方法相比,分支载体浮选除了具有可以显著降低药剂消耗、避免载体与超细粒之间的再分离、无需回收载体等优点,解决了常规方法中存在的技术问题以外,还能够得到更高的回收率和更好的分选效果。

载体浮选:又称“背负浮选”,是选别微细粒矿物的有效方法之一,是以粗矿粒为载体,背负微细粒矿物并使其黏附,然后用常规泡沫浮选法分离,适用于细粒铅锌矿的强化浮选。伍敬峰[27]针对氧化率较高的细泥凡口铅锌矿回收难的问题,采用载体浮选技术对矿泥和矿砂进行适当配比,在适宜的搅拌速度和搅拌时间下获得了最佳的浮选指标。

目前,传统浮选工艺应用较成熟,优先浮选仍是硫化铅锌矿浮选分离的主要方法。由于在实际生产中,矿石性质变化大,不可控因素多,矿浆电位难以控制,因而电化学浮选的工业应用较少,但因其成本低、效益高和对环境友好,也是未来重要的研究方向。分支-载体浮选目前研究较少,工业应用也较少,但随着资源特点的变化,未来可能有必要作更加深入的研究。高浓度浮选技术是未来铅锌矿浮选工艺改进的重要方向,目前在国内已得到较为广泛的应用。高浓度浮选技术需要配备特定浮选机使用,对减少药剂用量、降低能耗、提高选矿指标和选厂经济效益具有重要意义,未来主要用于常规浮选流程和细粒矿物浮选[28]。

3 硫化铅锌矿浮选药剂研究进展

根据浮选分离硫化铅锌矿“浮铅抑锌”的原则,对铅捕收剂、锌捕收剂、锌抑制剂、锌活化剂、pH调整剂等的研究进展进行总结。

3.1 硫化铅矿捕收剂

铅矿物捕收剂主要包括离子型和非离子型两大类。离子型捕收剂主要有黄药、黑药、硫氮类捕收剂,主要通过电离出含硫原子的阴离子与硫化铅矿物作用。非离子型捕收剂主要是黄药、黑药、硫氮的衍生物,这类捕收剂的捕收能力一般较阴离子型捕收剂弱,但其选择性较好[29-30]。

方铅矿很容易漂浮在黄原酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸氰乙基酯和二丁基二硫代磷酸盐捕收剂系统中[31]。HUANG等[32]研究了2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯(HEBTC)对方铅矿和闪锌矿的捕收机理,结果表明,HEBTC在方铅矿表面的吸附是自发的,其通过-OH和C=S基团化学吸附在方铅矿表面,形成O-Pb和S-Pb键,但在闪锌矿上的吸附性较弱,未发生明显的化学反应。DONG等[33]采用一种新型捕收剂S-苄基-N-乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(BET)从多金属硫化矿中选择性回收方铅矿,红外光谱分析结果表明,BET不仅捕收能力强,且对方铅矿具有良好的选择性。曾维伟等[34]针对郴州某细粒铅锌矿,对比分析了丁黄药、丁铵黑药与YS-B作捕收剂时的选矿指标,结果表明,YS-B在不添加石灰的情况下,获得了比丁黄药和丁铵黑药更好的指标。红外光谱分析结果表明[35],EMS-01化学吸附在方铅矿表面,表面的动电位影响显著,实现了对方铅矿的选择性捕收,而闪锌矿表面没有发生化学吸附且无动电位影响,可能存在较弱的氢键吸附或静电吸附。

针对某复杂混合硫化铅锌矿,WEI等[36]通过使用捕收剂WS(硫代氨基甲酸乙酯、二丁基二硫代磷酸铵、二硫代磷酸-25)和组合抑制剂Na2S/ZnSO4/Na2SO3浮铅,成功实现了不脱泥浮选,并取得了很好的经济效益。温凯等[37]对云南某含金银低品位硫化铅锌矿采用优先浮选流程,以碳酸钠为pH调整剂、硫酸锌+焦亚硫酸钠为抑制剂、乙硫氮+3418A为组合捕收剂选铅,获得了良好的浮选指标且实现了金银的回收。

3.2 硫化锌矿捕收剂

常用的硫化锌矿捕收剂主要是黄药类,但抑制锌矿要采用捕收能力较强的长碳链黄药作为捕收剂,其原因是闪锌矿的能带较高,导致其表面电子迁移率较高,短链烃的黄药不易吸附在闪锌矿表面,使得可浮性下降[38]。碳链较短的低级黄药经活化后才能使用。因此,研发高级黄药和无需活化的高效捕收剂对回收锌矿物具有重要意义。除黄药类捕收剂外,阳离子捕收剂、一些新型捕收剂和组合药剂也得到了广泛应用[39]。

戚华强等[40]对四川某选铜尾矿进行了选锌试验研究,采用新型捕收剂DF-M-11选锌,经闭路试验流程获得了品位为52.55%、回收率为81.10%的锌精矿,实现了锌金属的回收。青海某铅锌矿矿物组成复杂,嵌布粒度细,聂琪等[41]根据矿石特点,采用优先浮选工艺和新型捕收剂TY选锌,获得了品位为53.11%、回收率为89.23%、含铅0.65%的锌精矿。范志鸿等[42]使用新型捕收剂TMA选锌、尾矿选硫的工艺,有效实现了锌硫分离,获得了品位为48.18%、回收率为88.18%的锌精矿和品位为40.21%、回收率为83.19%的硫精矿。十二胺阳离子可浮选闪锌矿,同时抑制石英和黄铁矿。XU等[43]研究了十二胺在闪锌矿浮选中的吸附机理,结果表明,十二烷基铵离子和分子十二烷基胺分别通过N原子和氢键作用与硫原子产生化学吸附;同时,闪锌矿表面吸附的中性分子十二烷胺通过屏蔽正电荷基团进一步增大了胺的吸附密度,提高了疏水性。

邓春虎等[44]针对云南某低品位银铅锌矿选矿回收率较低的问题开展了试验研究,采用乙硫氮、丁基铵黑药、25#黑药组合捕收剂代替单一捕收剂,获得了含锌46.21%、锌回收率为90.43%,含银891 g/t、银回收率为27.70%的银锌精矿。

随着易采选硫化铅锌矿储量的减少,硫化铅锌矿呈现出“贫、细、杂”化的特点,铅锌的有效分离要充分利用组合捕收剂之间的协同作用。未来的研究重点趋向于高选择性的铅矿捕收剂、无需活化的锌矿捕收剂或选择性和捕收能力兼具的混合药剂。

3.3 硫化铅锌矿调整剂

调整剂是指对矿浆起调节作用的药剂,可创造有利于矿物分选的介质条件,硫化铅锌矿的调整剂主要指硫化锌矿抑制剂、活化剂和矿浆pH调整剂。从药剂本身的性质来看,硫化铅锌矿调整剂按分类主要分为有机调整剂和无机调整剂两类。

3.3.1 硫化锌矿抑制剂

铅锌有效分离的关键在于锌矿抑制剂,其主要作用是去活化,通过吸附矿浆中的活化离子、除去表面的活化层或在矿物表面生成亲水薄膜防止新活化层的生成来实现[45]。主要的有机抑制剂有阳离子瓜尔胶、腐殖酸钠、果胶、糊精等,有机抑制剂价格理想,且能克服无机抑制剂带来的环境污染问题,但目前技术还不太成熟,工业应用较少。主要的无机抑制剂有石灰、氰化物、硫酸锌及其组合抑制剂,石灰不适用于含伴生稀贵金属的硫化铅锌矿的抑制,会影响回收率;氰化物是一种剧毒物,对环境污染严重,其使用因此受到限制。

有研究[46]发现,单一使用硫酸锌的抑制效果差,与石灰、亚硫酸钠、硅酸钠等药剂混合搭配且在碱性矿浆中使用可增强抑制效果。郑文军[47]对长期使用氰化钠分离锌硫的大厂105号特富矿体,采用无毒的腐殖酸钠+亚硫酸钠+硫酸锌组合抑制剂抑锌,在锌硫分离中采用腐殖酸钠+石灰的组合抑制剂进行锌硫分离,均获得了较高的铅锌回收率。肖金雄[48]采用硫酸锌+亚硫酸钠(质量比1∶1)组合抑制闪锌矿和铁闪锌矿的研究结果表明,硫酸锌溶解于水后生成的Zn(OH)2胶体和SO32-与Zn2+反应生成ZnSO3是导致闪锌矿和铁闪锌矿受到抑制的主要原因。有研究[49-50]表明,刺槐豆胶在氧化闪锌矿表面的吸附主要是通过闪锌矿表面的氧化产物ZnOH或ZnO与刺槐豆胶上的羟基发生化学作用而吸附在闪锌矿表面,从而实现对闪锌矿的抑制。冯博等[51]研究了高锰酸钾强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制机理,结果表明,海藻酸钠只与闪锌矿表面氧化产物氧化锌、氢氧化锌或硫酸锌等氧化物发生化学吸附,但不与未氧化的闪锌矿表面发生吸附,而强氧化性的高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化作用产生的氧化产物可显著增加海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量,进而强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制。

程恺[52]针对铜离子活化的闪锌矿、黄铁矿难以被抑制的问题,开展了“HQ77+D82”低碱度工业试验,结果表明,D82能够降低25#黑药和HQ77在闪锌矿和黄铁矿表面的吸附量,实现选择性抑制闪锌矿和黄铁矿的浮选效果。WANG等[53]通过分子动力学模拟预测了果胶在闪锌矿表面的选择性吸附机理,结果表明,果胶通过羟基和羧基的氧原子化学吸附在闪锌矿表面的Zn位点上,在方铅矿表面基于“盐析”效应的疏水相互作用而发生物理吸附;同时,果胶在闪锌矿表面的吸附量远大于在方铅矿表面的吸附量。TAN等[54]研究发现,加入阳离子瓜尔胶后再加入捕收剂,可选择性抑制闪锌矿浮选,增强方铅矿的优先浮选效果。

以硫酸锌为主的无毒组合抑制剂和新型环保组合抑制剂是未来的重要发展方向。

3.3.2 硫化锌矿活化剂

目前,以硫酸铜为主的活化剂得到了广泛使用。有研究[55]表明,在闪锌矿(110)表面的T位S原子上存在两种Cu2+吸附,即Cu吸附在S原子的顶部和两个S原子之间的桥位。Cu原子的顶部吸附和桥位吸附具有较强的反应性,对捕收剂吸附很有利,均可实现对闪锌矿的活化。LAI等[56]使用ToF-SIMS和多变量分析研究了铅精矿和尾矿中矿物的表面化学差异,结果表明,在高碱石灰体系下,二乙基二硫代氨基甲酸铅盐在闪锌矿、黄铁矿、方解石和石英表面的Pb位点吸附是由于方铅矿上铅离子的迁移使得这些矿物进入铅精矿中,因此铅离子不仅可以活化闪锌矿和黄铁矿,还可以活化高碱石灰体系中的石英和方解石。

高选择性新型活化剂是未来的发展方向。低碱条件下,新型铁闪锌矿活化剂X-43可选择性活化铁闪锌矿。该活化剂已成功取代CuSO4,在华联锌铟股份有限公司新田选厂实现了工业化应用[57]。ZHANG等[58]针对文山都龙地区的强抑铁闪锌矿的浮铜尾矿难活化、浮选回收率低的难题,采用新型活化剂XYS-1(硫酸铜、硫酸铵和乙二胺磷酸盐)强化活化,获得了锌品位为48.80%、回收率为92.85%的锌精矿,实现了铁闪锌矿的高效回收利用。

有研究[59]表明,在硫化矿物浮选过程中调整剂与捕收剂的加药顺序会影响矿物浮选分离的选择性。在闪锌矿浮选时,先加丁基黄药后加硫酸铜时,锌精矿品位和回收率分别提高了1.68和1.49个百分点。TAN等[54]研究发现,只有在添加捕收剂(DTC)后再加入阳离子瓜尔胶(CGG)才能实现方铅矿与闪锌矿的分离,其原因是添加顺序不同,两种药剂在矿物表面的吸附性也不同,从而导致可浮性出现差异。

4 结论

a.矿物晶体结构是选矿的基础,晶格缺陷越多,矿物的化学性质就越活泼,越易对矿物晶体浮游性产生影响。不同空位和晶体杂质对可浮性的影响不同。

b.高效浮选药剂的出现,往往伴随着浮选分离技术的改变,二者总是相互促进、相互依存、共同发展的。高碱浮选体系下方铅矿和闪锌矿浮选速度较慢,且不利于稀贵金属的回收和回水利用,常将石灰、氢氧化钠与碳酸钠组合使用,发展低碱、无碱、无氰工艺是未来的重要发展方向。

c.探索选择性好或捕收能力强的单一捕收剂和选择性与捕收能力兼具的组合捕收剂,对实现铅锌高效清洁分离具有重要意义。浮选药剂将朝着无毒、环保、高效和组合药剂的方向发展,以硫酸锌为主的组合抑制剂抑锌和以硫酸铜为主的组合活化剂活化锌是未来锌浮选分离的重要研究方向。