赣南废弃离子型稀土矿区稻米重金属污染评价*

龚子涵,吴开兴,2,3,王永航,4,姜鑫文

(1.江西理工大学 资源与环境工程学院,江西 赣州 341000; 2.江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000;3.江西省矿业工程重点实验室,江西 赣州 341000; 4.江西省核工业地质调查院,江西 南昌 330000)

0 引言

江西南部的离子型稀土资源丰富,素有“稀土王国”之称[1];其开发利用历史已长达数十载,为中国乃至世界提供了重要的重稀土原材料,但同时大量表土和植被遭到了破坏,并遗留了300多处废弃离子型稀土矿区[2-4],其中以池浸堆浸开采者居多[4-5]。自池浸堆浸工艺被禁止后,原地浸矿工艺得到了全面推广[5];但是,每生产1 t稀土氧化物要消耗7 t左右的强酸,故在开采过程中产生了大量的氨氮、重金属等污染物,而在冶炼分离过程中还产生了大量的有毒气体、废水、放射性废渣等污染物,由此引发了严重的环境问题[6]。相关研究表明,矿区尾矿[2]、地表水和地下水[7-9]及土壤和蔬菜[1,10-14]等均受到了不同程度的重金属污染,这是由于在采用原地浸矿工艺开采稀土的过程中,须向矿体注入大量的高浓度硫酸铵(浸矿液),其可使有毒重金属活化,并在浸矿后的尾矿中残留大量的氨氮和不稳定的重金属组分[15-16];由于矿床的集液系统和防渗层不完善以及雨水对尾矿的淋滤作用,致使周围环境受到重金属污染[8-9]。重金属进入环境后因难以被生物降解而长期累积,可通过饮水、食物链等途径直接或间接地对人类身体健康造成损害[1,9-10,16-18]。然而,目前对废弃稀土矿区的重金属污染研究还较少。苏文湫等[19]研究发现,赣州某废弃堆浸稀土矿区铅、汞含量高于对照点,废弃地堆浸场和母液处理车间土壤汞含量超过土壤二级标准,堆浸场达中度污染水平,母液处理车间属于轻度污染,综合潜在生态风险为轻度。许亚夫等[20]研究发现,定南县某废弃稀土矿区土壤中Pb含量严重超标,Cu含量接近超标。王友生等[21]研究发现,福建长汀稀土矿废弃地Cd污染最严重,原地浸废弃地、取土场、废弃堆浸池的Cd含量分别为福建省土壤背景值的141倍、97倍、69倍,4个采样区土壤Cd含量均达到重度污染水平,取土场Pb含量达到轻度污染水平,废弃堆浸池Zn含量也达到轻度污染水平,而综合潜在生态风险指数达到极重污染水平。

如今仍有部分居民生活在赣州的一些废弃稀土矿区,并耕种有水稻,如赣县大埠稀土矿青山子矿区。因此,为了确保居民的生命健康安全,以废弃稀土矿区居民种植的稻米为研究对象,评价其受重金属污染程度及以此稻米为主食可能造成的健康风险。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

赣县大埠稀土矿青山子矿区位于赣州市区南东方向,直线距离约26 km,地理坐标为东经115°05′55″～115°06′38″,北纬25°43′47″～25°44′47″;丘陵地貌,东临桃江(桃江往北汇入贡江,后者往东至赣州市区与章江汇合后即为赣江)(见图1),江边相对高差较大,地形较陡,其余区域地形较平缓;矿区最高海拔为301.4 m,相对高差一般为50～80 m,最大为185 m;属于亚热带湿润季风气候,气候温和,日照充足,雨量充沛,无霜期长达285 d;年日照平均总时长为1 751.8 h,年平均气温为19.3 ℃,年均降雨量为1 434 mm;除人工破坏外,植被较发育;地表水系发达,地下水丰富[23]。矿区除沟谷和溪流等低洼处有第四系覆盖外,其余出露岩石均为花岗岩。花岗岩风化强烈,其全风化层-半风化层富含离子型稀土。该矿区采用池浸、堆浸开采工艺,2005年前后停产并逐渐废弃。废弃后有3～4户居民先后迁入定居。区内稻田地较少,沿溪流分布,全部由一位40岁左右未婚男性耕种。

图1 赣南大埠稀土矿青山子矿区(废弃)稻米(谷)取样地位置(底图据文献[22])

1.2 样品采集与分析测试

1.2.1 样品采集

制作稻米样品的稻谷分2次采集:

a.第一次采集时间为2017年10月,当时稻谷已收割完毕,尽管尚未完全晒干,但由于天气原因,不得不从晒谷场收回居民家中;所以,样品是从居民家中不同容器内采集的,无法分辨分别产自哪块稻田地,共采集了4个样品,分别编号为稻1-稻4;其中稻4取自一个较大的容器,因此取的样品量也较多,考虑到样品数较少,取回实验室后分成了2个样品,即稻4-1、稻4-2。

b.第二次采集时间为2021年10月,采样当天图1中D4-D6位置的稻谷正在收割,D4样品取自打谷机,D5和D6样品则是沿着尚未收割的稻田四周手工采集的;D1-D3位置的稻谷已收割完毕,铺散在晒谷场的水泥地板上,D1-D3样品取自晒谷场;其中,D2样品由于样品量较多,未经充分拌匀,分成D2-1和D2-2两个样品。单个样品取样原则:尽量做到取样点分布均匀,每个取样点样品量均等,样品总量400～500 g,用自封塑料袋封装并编号。

1.2.2 样品加工

第一次采集的样品加工方法为:将采集的稻谷样品晾晒风干后,缩分至20 g左右,手工剥除稻壳,然后用玛瑙钵人工将稻米研磨至0.075 mm,用自封塑料袋封装编号送检[23]。

第二次采集的样品加工方法为:①将采集的稻谷样品晾晒初步风干后,再用烘干机低温烘干;②将烘干后的稻谷倒在铁板上,采用石头搓的方法脱壳;③用清水淘洗,使稻米与谷壳分离,再低温烘干稻米;④采用电磁式矿石粉碎机将稻米粉碎;⑤将得到的米粉过0.075 mm尼龙筛,并缩分至10 g左右,用自封塑料袋封装编号送检。

1.2.3 样品分析测试

稻米粉末样品的分析测试工作由澳实矿物实验室完成。分析类别为植物样品多元素分析,分析测试方法(代码ME-VEG41g)为:硝酸-盐酸冷消解,等离子体质谱/光谱仪综合定量,检出限达到地球化学或《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)或《食品安全国家标准 粮食》(GB 2715-2016)的要求。废弃离子型稀土矿区6种常见重金属[19-21]检出限分别为:Hg,10-9～10-4; As,5×10-9～9×10-3;Cd,10-9～2×10-3;Cu,10-8～9×10-3;Pb,5×10-9～9×10-3;Zn,10-7～9×10-3。

1.3 评价方法

1.3.1 稻米重金属污染评价

目前,稻米重金属污染评价通常采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法[24-26]。

1)单因子污染指数法

单因子污染指数法是一种简单的、在我国比较通用的污染评价方法,可以清晰地显示出评价样品与评价标准之间的比值关系,且容易判别出研究区的污染状况,计算公式为

Pi=Ci/Si,

(1)

式中:Pi为i污染物对稻米的单因子污染指数;Ci为i污染物在稻米中的实测含量,mg/kg;Si为稻米中i污染物的评价标准限量,mg/kg。单因子污染指数分级标准[27]见表1。

表1 单因子污染指数分级标准

《食品安全国家标准 粮食》(GB 2715-2016)[28]第3.4.1条规定:污染物限量应符合GB 2762-2017的规定,其中原粮类粮食应分别符合GB 2762-2017对谷物、豆类和薯类的规定,成品粮类粮食应分别符合GB 2762-2017对谷物碾压加工品、豆类、干制薯类的规定[28]。GB 2762-2017[29]规定稻米中Cd、Pb的限量为0.2 mg/kg,As的限量为0.35 mg/kg,Hg的限量为0.02 mg/kg,但没有规定Zn和Cu的限量,因此Zn和Cu采用《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861-2004)[30]规定的限量(分别为50 mg/kg和10 mg/kg)进行评价。

2)内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合指数法是国内外常用的一种污染评价方法,其不仅考虑了单因子污染指数的平均值和最高值,还能全面体现各重金属污染物的平均污染水平,能够突出污染较重的重金属污染物对环境带来的危害,计算公式为

(2)

表2 内梅罗综合污染指数分级标准

1.3.2 稻米摄入的健康风险评价方法

稻米摄入的健康风险评价方法包括暴露剂量模型和健康风险表征模型[31-32]。

1)暴露剂量模型

本研究只考虑直接摄入稻米的重金属暴露剂量。采用美国环保局(USEPA)推荐的MMSOILS模型计算日平均摄入重金属量,计算公式[24,26,31-34]为

(3)

式中:CDI为污染物经谷类产品的平均日摄入量,mg/(kg·d);C为谷类产品中污染物含量,mg/kg;IngR为谷类产品的日摄入量,kg/d;EF为暴露频率,d/a;ED为暴露时间,a;BA为生物可利用分数;BW为受体的体质量,kg;AT表示平均接触时间,a。各项参数具体值见表3。

表3 健康风险评估模型参数

2)健康风险表征模型

重金属健康风险表征模型包括非致癌风险模型和致癌风险模型,计算公式[26,32-33]如下。

(1)非致癌风险模型

HQi=CDI/RfDi,

(4)

(5)

式中:HQi为重金属i单项非致癌风险指数;RfDi为重金属i暴露参考剂量,表示在单位时间内,单位体质量摄取的不会引起人体不良反应的污染物最大限量,mg/(kg·d);HI为重金属综合非致癌风险指数,HQi或HI>1时,表明食用该农产品可能引起人体的非致癌风险,且非致癌风险指数值越大,对人体的健康风险越大;HQi或HI<1时,表明食用该农产品不会对人体造成非致癌风险。

(2)致癌风险模型

CRi=CDI·SFi,

(6)

(7)

式中:CRi为重金属i的致癌风险指数,CRi若低于USEPA推荐的区间值10-6～10-4(人体可耐受的致癌风险)则不具备致癌风险;SFi为人体暴露于一定剂量某种污染物下产生致癌效应的最大斜率系数,(d·kg)/mg;TCR为重金属综合致癌风险指数,若TCR低于区间值10-6～10-4(即每1万～100万人中可能有1个癌症患者),则认为该物质不具备致癌风险。

国际癌症研究机构(IARC)公布的致癌物分类中包含了镉、砷、镍、铅、铬、铀、铍等重金属及其相关复合物,其中砷是类金属,其毒性和某些重金属相似,因此砷也是一种致癌重金属。锌和铜虽是人体内必需的微量元素,但摄入过多也会对人体造成一定危害,从而引起非致癌风险。通过查阅相关文献[26,31-32],得到各重金属的暴露参考剂量(RfD)和最大斜率系数(SF)(见表4)。

表4 致癌风险模型参数RfD和SF值

2 结果与讨论

2.1 研究区稻米中重金属含量

赣南大埠稀土矿青山子矿区(废弃)稻米中主要重金属Pb、Cd、Zn、As和Cu的质量分数见表5。由于全部12件样品中Hg的测定结果均比食品中污染物限量国家标准(0.02 mg/kg)低一个数量级,明显不超标,故未在表5中列出,也就不在本文的评价范围内。

表5 赣南大埠稀土矿青山子矿区(废弃)稻米中主要重金属质量分数及污染指数

由表5可知,12件稻米样品中主要重金属含量及超标情况如下:

a.Pb质量分数为0.112～3.820 mg/kg,均值为1.18 mg/kg,是国家标准限量(0.2 mg/kg)的5.9倍,而且12件样品中有11件样品的Pb含量超过国家标准限量,超标率达91.7%。

b.As质量分数为0.131～24.900 mg/kg,均值为2.45 mg/kg,是国家标准限量(0.35 mg/kg)的7.0倍,且有7件样品的As含量超标,超标率达58.3%。

c.Zn质量分数为19.7～166.0 mg/kg,均值为60.9 mg/kg,是农业行业标准限量(50 mg/kg)的1.2倍,且有5件样品的Zn含量超标,超标率为41.7%。

d.Cu质量分数为2.52～16.6 mg/kg,均值为5.99 mg/kg,低于农业行业标准限量(10 mg/kg),且仅有1件样品的Cu含量超标,超标率为8.3%。

e.Cd质量分数为0.029～0.106 mg/kg,均值为0.048 mg/kg,显著低于国家标准限量(0.2 mg/kg),且无样品Cd含量超标。

由表5还可知,稻米样品中各主要重金属含量的标准差较大,其中As含量的标准差是其均值的2.9倍,Cd和Pb含量的标准差接近其均值,表明各样品中重金属含量分散,偏离平均值较多,结合各种重金属含量之间有较好的正相关关系(见表6),反映出废弃离子型稀土矿区稻米受重金属污染程度随空间变化较大。

表6 赣南大埠稀土矿青山子矿区(废弃)稻米中主要重金属含量相关系数矩阵

2.2 研究区稻米重金属污染评价

Cd、As、Pb含量限值采用GB 2762-2017,Zn、Cu含量限值采用NY 861-2004,分别按式(1)、式(2)计算单因子污染指数和内梅罗综合污染指数,并依据表(1)和表(2)中的分级标准,对研究区稻米样品进行重金属污染程度评价,评价结果见表5及图2。由表5、图2可知,研究区稻米中重金属污染状况如下:

图2 赣南大埠稀土矿青山子矿区(废弃)稻米重金属污染评价结果

a.稻米样品中Cd的单因子污染指数均小于1,Cu的单因子污染指数基本上小于1,仅有1件样品略大于1,表明稻米中的Cd处于无污染水平(见图2d);Cu基本上处于无污染水平,仅有8%的样品受到轻度污染(见图2e);而Pb、As和Zn的单因子污染指数平均值均大于1,说明废弃离子型稀土矿区稻米受到重金属Pb、As和Zn不同程度的污染(见图2a-图2c)。

b.稻米样品中分别有58%和17%受到Pb的重度、中度污染(见图2a),分别仅有8%的样品受到As的重度、中度污染(见图2b),有8%和17%的样品受到Zn的重度、中度污染(见图2c),这表明废弃离子型稀土矿区稻米主要受重金属Pb污染,部分受As、Zn污染。

c.稻米样品的内梅罗综合污染指数为0.48～52.1,平均为7.53,标准差为14.2。内梅罗综合污染指数均值显著大于3,表明废弃离子型稀土矿区稻米受重金属污染总体水平属于重度污染。内梅罗综合污染指数最小值为0.48,表明全部样品均受到不同程度的重金属污染;内梅罗综合污染指数范围较宽、标准差较大,表明各样品受重金属污染程度存在显著差异;按照内梅罗综合污染指数分级标准(见表2),稻米样品受重金属污染程度分级及占比分别为:重度污染50%,中度污染17%,轻度污染17%,轻微污染8%,无污染8%(见图2f)。根据内梅罗综合污染指数,废弃离子型稀土矿区稻米受重金属污染总体水平属于重度污染,而且稻米样品的重度污染率也高达50%。

2.3 研究区稻米重金属摄入的健康风险评价

根据稻米中各重金属含量和重金属膳食风险评价模型,计算得到不同人群每日的重金属平均摄入量CDI(见表7)。由表7可知:

表7 不同人群每日重金属平均摄入量估算结果

a.从不同人群(成人和儿童)来看,各种非致癌重金属的日均摄入量成人均小于儿童,而致癌重金属的日均摄入量成人皆大于儿童。

b.从不同的重金属来看,非致癌重金属中Zn的日均摄入量最高,成人和儿童的日均摄入量分别为4.35×10-3mg/(kg·d)和7.62×10-3mg/(kg·d);Cd的日均摄入量最低,成人和儿童的日均摄入量分别为3.42×10-6mg/(kg·d)和5.98×10-6mg/(kg·d);致癌重金属中As的日均摄入量最高,成人和儿童的日均摄入量分别为7.51×10-5mg/(kg·d)和4.38×10-5mg/(kg·d);Cd的日均摄入量最低,成人和儿童的日均摄入量分别为1.46×10-6mg/(kg·d)和8.54×10-7mg/(kg·d)。

c.按照不同重金属的日均摄入量从高到低排序,非致癌重金属的日均摄入量排序为Zn>Cu>As>Pb>Cd,致癌重金属的日均摄入量排序为As>Pb>Cd。

根据各重金属日均摄入量、非致癌风险模型、致癌风险模型以及健康风险评估参数,计算得出食用研究区稻米导致成人和儿童单项非致癌健康风险指数(HQi)、综合非致癌健康风险指数(HI)、单项致癌健康风险指数(CRi)和综合致癌健康风险指数(TCR),结果见图3。由图3可知:

图3 不同人群重金属健康风险评价结果

a.单项非致癌风险指数HQi排序为HQAs>HQPb>HQZn>HQCu>HQCd;成人HQi值均小于儿童;其中,只有儿童的HQAs值大于1[见图3(a)],表明以废弃稀土矿区产出的稻米为主食,只有As会对儿童产生轻微的非致癌健康风险,而其他4种重金属不存在单项非致癌健康风险。

b.5种重金属中,Zn和Cu属于非致癌重金属。3种致癌重金属中,致癌风险指数CRi排序为CRAs>CRCd>CRPb,且成人的均大于儿童的;其中,成人的CRAs值为1.13×10-4,高于EPA推荐的最大风险值(1×10-4)[见图3(b)],表明以废弃稀土矿区种植的稻米为主食,摄入的As可能会对成人造成轻微的致癌健康风险。而CRCd和CRPb值,无论是成人还是儿童,均低于EPA推荐的最大风险值,表明不存在Cd和Pb的单项致癌健康风险。

c.对于综合非致癌风险指数HI值,成人的(0.637)小于儿童的(1.11),其中儿童的HI值略大于1[图3(a)],表明以废弃稀土矿区产出的稻米为主食,成人无综合非致癌健康风险,但儿童可能存在轻微的综合非致癌健康风险。而对于综合致癌风险指数TCR值,成人的(1.222×10-4)大于儿童的(0.711×10-4),前者略高于EPA推荐的安全区间(1×10-6～1×10-4)[见图3(b)],表明以废弃稀土矿区种植的稻米为主食,儿童不会有综合致癌健康风险,但成人存在轻微的综合致癌健康风险。

此外,虽然研究区稻米受到重金属污染的程度排序为Pb>As>Zn(无Cd和Cu污染),且无论成人还是儿童,其致癌重金属的日均摄入量CDI排序均为CDIAs>CDIPb>CDICd(见表7),但单项致癌健康风险指数CRi排序却为CRAs>CRCd>CRPb。由此可见,人体对Pb的致癌健康风险耐受程度比Cd的高。

2.4 问题与建议

本研究结果表明废弃池浸堆浸离子型稀土矿区的农作物也遭受了严重的重金属污染,并可能对居民造成一定的健康风险。尽管目前对废弃池浸堆浸离子型稀土矿区的重金属污染问题的研究报道很少,但通过总结仍可发现存在以下规律:

a.从受污染的重金属种类而言,受Pb污染最为普遍,但对居民造成健康风险的重金属因矿区而异。如:定南县某废弃稀土矿区土壤主要受Pb污染[20];赣州某废弃堆浸稀土矿区除受Pb污染外,还受Hg污染[19];而福建长汀稀土矿废弃地的Cd 污染最为严重[21];大埠废弃稀土矿区As造成的健康风险最大。

b.就重金属污染程度而言,普遍达到重度污染。

为了保证废弃离子型稀土矿区居民身体健康,基于上述认识,提出以下建议:

a.对废弃离子型稀土矿区进行全面的环境和健康风险评价。

b.禁止在废弃离子型稀土矿区开荒种地。

c.适应城镇化发展要求,鼓励和资助定居在废弃离子型稀土矿区的居民迁出至附近的城镇定居。

d.资助定居在废弃离子型稀土矿区的居民定期体检,建立健康档案。

3 结论

以赣县大埠稀土矿青山子矿区(废弃)为例,对其产出的稻米受重金属污染特征及健康风险进行了评价,得到以下主要结论:

a.废弃矿区稻米中Cd和Cu平均质量分数为0.048 mg/kg和5.99 mg/kg,均未超过其相应的标准限值;而Pb、As和Zn平均质量分数分别为1.18 mg/kg、2.45 mg/kg和60.9 mg/kg,均超过了其相应的标准限值,分别是标准限值的5.9倍、7.0倍和1.2倍,样品超标率分别为91.7%、58.3%和41.7%。

b.废弃矿区稻米主要受重金属Pb污染,部分还受到As、Zn污染。废弃矿区稻米受重金属污染总体水平属于重度污染,且稻米样品的重度污染率也高达50%。

c.以废弃矿区产出的稻米为主食,对儿童不会造成致癌健康风险,但有可能造成轻微的非致癌健康风险;而对成人不会造成非致癌健康风险,但有可能造成轻微的致癌健康风险。