高纯石英砂浮选工艺与药剂研究进展*

马晓光,陈子璇,张 寒

(湖北菲利华石英玻璃股份有限公司,湖北 荆州 434000)

0 引言

硅是地壳中第二大化学元素。石英族矿物约占地壳质量的12.6%,其主要由二氧化硅(SiO2)组成,SiO2具有稳定的物理化学性质,广泛应用于传统基础工业和高科技领域,如电子、航空航天以及电子机械产业。另外,石英由于具有高折射率而被广泛应用于光纤传输、光伏以及硅军工玻璃等领域,被誉为“玻璃材料之冠”[1]。

随着半导体和光伏电池等新兴产业的快速发展,对材料质量的要求越来越高。因此,如何有效地提纯石英(特别是高纯和超高纯石英)已成为当前的研究重点。美国、中国、挪威、加拿大、俄罗斯和巴西是有能力生产纯度超过99.9%高纯石英的主要国家。2019年全球高纯石英产能为173.1万t,其中95.23万t产自美国,27万t产自中国[2]。石英在半导体行业的份额最大,高纯石英已成为半导体行业原料的关键组成部分[3]。中国是高纯石英的最大进口国,随着半导体等高新技术产业的快速发展,高纯石英生产已不能满足国内需求[2]。

高纯石英的SiO2质量分数超过99.9%,超高纯石英质量分数超过99.999%[ω(Al)<8×10-6,ω(Fe)<0.05×10-6,ω(Ti)<1.3×10-6等]。矽比科公司的IOTA标准已获得国际认可,其产品纯度可以达到99.999 4%[4]。目前,制备高纯石英的方法有两种:合成和纯化,其中合成依赖于合成晶体,用CCl4气相沉积和溶胶-凝胶法进行液相沉积。由于合成成本高以及晶体资源逐渐枯竭,石英提纯已成必然趋势。石英提纯的方法主要有物理处理、化学处理和生物处理,可进一步细分为高温煅烧、微波加热、水淬、研磨、筛分、分色、磁选、浮选、酸浸、超声波处理、氯化焙烧、生物活化等。由于石英与长石在物理性质、化学组成和结构等方面相似,所以很难简单地通过酸浸、磁选等手段来实现二者的分离,浮选法是实现石英与长石分离最有效的方法之一。本文以高纯石英为研究对象,对其浮选方法和浮选药剂的研究现状及热点进行全面总结,以期为我国石英提纯研究提供参考。

1 高纯石英砂浮选技术进展

根据不同矿物颗粒的疏水性和亲水性的差异,可以采用浮选法提取目标矿物。在浮选过程中,疏水性矿物颗粒会附着在气泡上并浮出,而亲水性颗粒则会下沉。此外,还可以加入表面活性剂,起到发泡和选择性收集的作用。目前高纯石英浮选方法主要有“有氟有酸”法、“无氟有酸” 法和“无氟无酸法”3种。

1.1 “有氟有酸”法浮选

“有氟有酸”法是实现石英与长石分离的一种传统方法,其以HF或氟化物(NaF)作为长石活化剂。在强酸性环境(pH=2)中,用硫酸(H2SO4)或盐酸(HCl)调节浮选矿浆,加入HF或NaF活化长石表面,最后用阳离子胺作为浮选分离剂。HF是少数能与石英反应的酸之一,HF与杂质(如云母和长石)的反应比与石英的反应更快。HF作为高纯石英浮选的pH调整剂,可以对长石矿物表面进行活化,通过单组分阳离子药剂与石英矿物中的长石作用而被优先分离出来,从而实现对石英的纯化。HF在水溶液中会发生电离反应,形成活性组分F-、HF2-和(HF)2。HF2-中的H-F键可以通过氢键与Si原子上的O-H键连接,形成络合物。然后,F-中的F对Si原子产生亲核攻击,从而使反应继续进行。此外,HF容易腐蚀长石晶格中的Si-O键,从而暴露出Al3+(s)活性区。[SiF6]2-与Al3+(s)发生化学反应生成的络合物将会附着在长石表面,从而带负电荷。因此,阳离子捕收剂通过静电作用吸附于长石表面,从而使得长石优先从矿浆中分离出来,最终实现石英的纯化[5]。有研究[6]认为,HF方法可以实现长石与石英的良好分离,得到高品位的长石和高质量的石英。然而,在浮选系统中存在大量的化学活化剂(HF或NaF),其中的氟离子对周围环境有害,处理含氟浮选废水不仅增加了生产成本,还限制了该方法在工业中的实际应用。

1.2 “无氟有酸”法浮选

由于“有氟有酸”法分离石英和长石会产生大量含氟废水,严重危害周围环境和人类健康, 基于“无氟有酸”的高纯石英浮选方法引起了研究人员的关注。常用的酸包括硫酸、草酸、磷酸、盐酸等。长石的零电点(1.5左右)要低于石英的零电点(2.0左右),当将石英矿浆的pH通过酸碱调整剂调节至2～3时,石英表面不带电荷,而长石表面带负电荷,添加的阳离子捕收剂首先吸附于呈负电性的长石表面,然后与添加的阴离子捕收剂发生络合反应,附着在长石表面形成共络合物,其具有较强的表面活性,可以大大增强长石的表面疏水性,提高长石的可浮性[7-8]。因此,在混合酸体系中,长石将优先于石英被浮选分离出来。然而,这种分离方法的效果比传统的含氟浮选差,通常只能获得石英砂(或长石)产品,不适用于工业规模生产。

1.3 “无氟无酸”法浮选

“无氟无酸” 法是在无氢氟酸添加以及非酸性条件下采用单一或混合捕收剂实现长石与石英分离的新方法。

在中性条件下[7,9],长石和石英表面都带负电,均会与先添加的阴离子捕收剂作用。但是,石英和长石与阴离子捕收剂的作用有所区别:由于石英表面仍存在局部的正电区域,阴离子捕收剂离子与石英表面正电区域之间的氢键和静电力作用不强,从而使吸附在石英表面的阴离子捕收剂会因为石英抑制剂的加入而被脱除,导致石英表面疏水性并未明显提高;而阴离子捕收剂与长石之间的作用形式除了分子间静电作用力和氢键外,阴离子捕收剂还会与长石结构中的Al3+发生化学反应而产生牢固稳定的特征定位吸附,同时混合药剂中的胺类阳离子捕收剂还可以与附着在长石表面的阴离子捕收剂作用,从而显著提高长石的疏水性,并优先从石英矿物中浮选分离出来,最终实现石英纯化。

在碱性条件下,烷基磺酸类阴离子捕收剂会与加入的石英活化剂(碱土金属离子)发生化学反应生成中性络合物,并进一步与石英相互作用从而优先从伴生矿浆中浮选分离出石英[10]。而在高碱性条件下,长石表面生成的水合保护膜将阻碍添加的阳离子捕收剂吸附至其表面。

1.4 其他方法

随着高纯石英浮选技术的发展,还出现了一些新兴的浮选技术,如微生物辅助浮选。利用微生物细菌等对石英表面进行溶解预处理,使石英暴露出可溶性无定形形态的晶面和位点,有利于增强捕收剂与目的矿物石英之间的作用。TENG等[11]以十二胺为捕收剂,研究了硅酸盐细菌预处理对石英浮选的影响,结果显示,用硅酸盐菌对石英进行预处理3 d后,石英的最大回收率为92.74%;微生物代谢产物有机酸和多糖对石英有溶解作用,随着石英表面溶解面积的增大,石英与十二胺的结合位点增加,从而提高了十二胺的捕收效果。PADUKONE等[12]研究发现酿酒酵母细胞及其代谢产物通过微生物诱导浮选和絮凝,成功实现了石英与方解石的选择性分离,酵母细胞对方解石表现出了较高的表面亲和力。生物试剂如细胞外蛋白和酵母细胞分别在石英和方解石存在的条件下生长时分泌出多糖,与石英生长的酵母细胞及其代谢产物相互作用后,使石英表面变得更疏水、方解石表面变得更亲水;此外,其还提出了一种间歇浮选方法,即按纯度进行间歇浮选,纯度越高,浮选效率越高。

不论是“有氟有酸”法还是“无氟有酸”法都会不可避免地产生含氟废水,不仅对环境造成了严重危害,还对设备造成了腐蚀和破坏。随着国家环境保护力度的加大和人们环保意识的增强,寻找新的绿色环保的“无氟无酸”法已成为目前石英高纯浮选的研究重点。

2 高纯石英砂浮选药剂研究进展

高纯石英浮选捕收剂的选择至关重要,其作用主要是使杂质或目的矿物表面形成疏水膜层,增强其可浮性。此外,调整剂作为高纯石英辅助浮选药剂,其作用是改善药剂的选择性、抗硬水能力和水溶性等,调整剂主要包括抑制剂、pH调整剂、活化剂等。

2.1 捕收剂

高纯石英砂浮选捕收剂主要包括:阴离子型(化合物羟基酸)、阳离子型(胺类衍生物)、非离子型(硫代化合物)、羟油类(非极性油)4个系列,近年来国内外学者对此开展了大量研究。

WANG等[13]研究发现十二胺(DDA)、牛油胺(TTA)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAC)作为捕收剂在强酸性矿浆条件下可实现白云母与石英的浮选分离,TTA和DTAC对两种矿物的浮选捕收能力比DDA弱;FTIR分析发现,胺捕收剂在白云母和石英上的主要吸附方式是物理吸附;MD模拟结果表明,DDA+阳离子在白云母和石英上具有较强的物理吸附能力[白云母(001),-117.31 kJ/mol;石英(100),-89.43 kJ/mol],而中性DDA分子很难吸附到这两种矿物的表面。

WANG等[14]研究了氢氟酸预处理对十二胺(DDA)捕收剂浮选长石和石英的影响,微浮选试验结果表明,以H2SO4为pH调节剂,在pH为2时,长石和石英的浮选效果差异不大。经HF预处理后,长石的可浮性显著提高,而石英的可浮性没有变化。HF预处理导致长石表面SiO2浸出,Na、K、Al富集。因此,当pH为2时,长石的表面负电荷增加,有利于矿物的浮选分离,这是通过在长石表面增大DDA和Na、K、Al之间的静电吸附作用实现的,有效增强了其疏水性。

LIU等[15]合成了一种阳离子双子表面活性剂乙烷-1,2-十二烷基二甲基溴化铵(EDDA),并将其用于石英反泡沫浮选;纯矿物浮选试验结果表明,EDDA在浆料的整个pH范围内对石英均有良好的浮选能力和选择性,并且明显比十二胺(DDA)更有效。人工混合矿物试验结果表明,EDDA可以在不添加抑制剂的情况下实现褐铁矿与石英的高效分离。ζ电位测量结果表明,EDDA对石英的电位有显著影响,EDDA优先修饰石英表面,从而提高石英的疏水性。FTIR分析结果证实了EDDA与石英之间的作用方式为物理吸附。

WEI等[16]采用一种新型的绿色阳离子表面活性剂聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)(PEA)作为捕收剂,在无酸(特别是HF)和无碱的条件下,从长石-石英伴生矿(FQA)中浮选分离石英,泡沫浮选结果表明,当粒径为150～270 μm时,在pH为 9.00～9.50、PEA浓度为10-4mol/L的条件下,石英的浮选回收率为97.79%,FQA的回收率为19.30%,实现了石英与FQA的有效分离;PEA通过结构中的-NH3+/-NH2头基与Si-O之间的静电和氢键作用吸附在石英表面,而由于K+/Na+离子和PEA带正电的-NH3+/-NH2头基之间的静电排斥作用,在长石表面吸附的PEA较少,基于此,提出了一种PEA阳离子捕收剂在石英和FQA表面的吸附模型。

ZHOU等[17]以改性醚胺试剂(L0-503)为高纯石英的捕收剂,探索了其在弱碱性条件下对花瓣石和石英的分离机理,微浮选试验结果表明,有L0-503存在时,改性醚胺捕收剂对石英的捕收能力强于对花瓣石的捕收能力,对石英的最大回收率为93.2%,对花瓣石的回收率始终低于14%,这表明改性醚胺试剂可以作为反浮选剂分离石英和花瓣石,石英与改性醚胺捕收剂结构中的仲胺(-NH=)发生了强烈反应,使得石英比花瓣石更容易吸附捕集。此外,捕收剂与石英之间的静电力和氢键作用进一步增强,而与花瓣石之间没有发生反应。

LIU等[18]通过在二胺捕收剂中引入羟乙基,设计并合成了一种新型羟基多胺表面活性剂N-(2-羟乙基)-N-十二烷基-乙二胺(NHDE)并用于分离石英,微浮选试验结果表明,NHDE对石英具有优异的捕集性能,在pH为4.5～9.5的条件下,石英与赤铁矿的混合物可以有效分离。NHDE在石英表面的吸附是静电引力和多形式氢键共同作用的结果,多形式氢键不仅增强了NHDE在石英表面的吸附,而且使NHDE在石英表面形成了稳定的填料层,增强了石英表面的疏水性。

WEI等[19]通过微浮选试验研究了锂云母和石英在单一捕收剂SOL或十二胺(DDA)与混合捕收剂SOL/DDA反应下的可浮性。微浮选试验结果表明,在pH为中性的条件下,单一捕收剂不能实现锂云石与石英的选择性分离,而在pH为7.0左右时混合捕收剂可实现两种矿物的浮选分离。人工混合矿物浮选试验结果显示,在pH为7.0的混合捕收剂条件下,两种矿物的浮选分离效果良好。接触角试验结果表明,在组合捕收剂作用下,锂云石的接触角远大于石英。Zeta电位测试结果显示,混合捕收剂与石英表面的吸附作用明显弱于锂云石。吸附试验结果表明,混合捕收剂中的阴离子捕收剂SOL阻碍了DDA在石英矿石表面的吸附,但对锂云石表面的吸附没有影响。

HUANG等[20]合成了一种新型螯合表面活性剂5-庚基-1,2,4-三唑-3-硫酮(HpTT),并首次将其作为浮选分离石英和方解石中孔雀石的捕收剂,微浮选试验结果表明,与辛基异羟肟酸(OHA)相比,HpTT对石英矿石表现出了更好的选择性,并在pH为6.5～11.5下实现了孔雀石与方解石或石英混合物的有效分离。接触角试验结果表明,HpTT对石英具有较强的疏水作用。Zeta电位测试结果表明,HpTT对石英、方解石具有选择性亲和力,并可能通过特异性吸附锚定在石英表面。

丁亚卓等[21]研究发现以十二胺为捕收剂,有机二元酸(草酸、丙二酸、癸二酸、己二酸和丁二酸)对石英和长石均有活化作用,其中,在强酸性条件下十二胺/草酸复合药剂体系可以实现长石与石英的有效分离。

Aliquat-336离子液含有三辛基和癸胺,已被证明是一种有效的石英浮选捕收剂,SAHOO等[22]首次研究了该季铵盐在石英与赤铁矿浮选分离过程中的捕集效果,浮选结果表明,石英的回收率随Aliquat-336浓度的升高而升高,且适用于较广的pH范围,石英回收率在98%左右,纯矿物体系用量为250～300 g/t,该捕收剂对石英具有较强的选择性。FTIR和表面电位测量结果表明,Aliquat-336与石英之间存在强相互作用。

2.2 调整剂

为了提高石英浮选过程的选择性、增强捕收剂与目的矿物的作用效果,在浮选过程中通常使用一定量的调整剂。常用的石英浮选调整剂根据药剂的作用性质可分为抑制剂、pH调整剂以及活化剂等。抑制剂的作用是增强杂质矿物亲水性、阻止捕收剂在矿物表面吸附,从而降低矿物的可浮性,其作用机理是在矿物表面形成亲水性薄膜或溶去矿物表面与捕收剂作用的活性膜,使得捕收剂难以与目的矿物表面作用。

SUN等[23]研究了以羟丙基淀粉(HPS)为新型抑制剂、氯化镁(MgCl2)为活化剂用于石英与长石的浮选分离,微浮选试验结果表明:矿浆pH对石英与长石的浮选分离有决定性影响,在pH为 10.5时,石英和长石可以在没有抑制剂的情况下部分分离;HPS作为抑制剂对长石的浮选进行了选择性抑制,分离效率大大提高,选择性指数从4.57提高至7.52;拉曼光谱和X射线光电子能谱分析结果表明,HPS倾向于在长石表面与Al位形成复杂的结构,从而减少了NaOL的吸附。因此,HPS可作为长石抑制剂用于石英与长石的浮选分离。

LIU等[24]在以油酸钠(NaOL)为捕收剂的条件下,引入木质素磺酸钙(CLS)作为石英石浮选的抑制剂,微浮选试验结果表明,在pH为10～11时,NaOL对水铝石和锌离子活化石英表现出了优异的捕收性能。ζ电位测量结果表明,CLS的加入阻止了NaOL在锌离子活化的石英表面上的吸附,而在pH为10～11时,没有阻止NaOL在史密斯铝石表面上的吸附。XPS分析结果表明,CLS主要通过化学相互作用选择性吸附在锌离子活化的石英表面。

ZHANG等[25]合成了一种新型的具有多羧基和多胺基的聚马来酸酐三乙烯四胺(PMTA)的大分子抑制剂,并将其用于阳离子反浮选分离石英和赤铁矿,微浮选试验结果表明,与淀粉相比,PMTA表现出了良好的抑制性能,在pH为11、投加量为12 mg/L时,98.29%的赤铁矿被抑制;FTIR、ζ电位和XPS分析结果表明,PMTA主要通过Fe-O键化学吸附在赤铁矿表面,通过氢键相互作用吸附在石英表面。

ZHU等[26]采用羧甲基纤维素(CMC)作为抑制剂对石英和菱镁矿进行反浮选分离试验,结果表明,CMC对菱镁矿表现出了较好的选择性抑制性能,提高了石英的品位和菱镁矿的回收率;CMC和DDA在石英和菱镁矿表面表现出了不同的吸附强度,CMC在菱镁矿表面的吸附比DDA更强,阻碍了DDA在菱镁石表面的后续吸附。相反,石英表面被DDA强烈吸附而非CMC,证明CMC的加入不影响石英的浮选。

通过浮选将石英与蓝晶石有效分离非常困难,因为二者具有相似的表面性质。JIN等[27]研究了pH、Fe3+和硅酸钠对阴离子捕收剂石油磺酸钠(SPS)从石英中分离蓝晶石的影响,结果表明,在pH为4.0时,由于SPS在蓝晶石上的选择性吸附,蓝晶石与石英实现了有效分离,而Fe3+的存在改变了石英的电学性能,增强了石英的浮选效果。硅酸钠通过覆盖活化位点和禁止捕收剂吸附,选择性地抑制了铁活化石英的浮选。虽然水玻璃也与蓝晶石相互作用,但SPS仍通过与Al原子反应吸附在蓝晶石上,因此有Fe3+存在时水玻璃对蓝晶石浮选的抑制作用有限。

SHEN等[28]研究了以CaCl2为活化剂在碱性条件下对石英和长石浮选分离的影响,微浮选试验结果表明,在pH为10.0的条件下,用0.5 mmol/L的CaCl2和2.8 mmol/L的摩尔比为8∶1的NaOL/DDA混合捕收剂浮选出了90.98%的石英和13.08%的长石。人工混合矿物浮选试验结果表明,在pH为10～11时,CaCl2和NaOL/DDA混合捕收剂能够有效分离这两种矿物,DDA能明显提高石英的回收率,在碱性条件下可使NaOL的用量减少一半。

3 结语

我国高端高纯石英仍然依赖进口,进口量近几年呈快速上升趋势。为降低对国外的依赖程度,国内的脉石英、石英岩、花岗伟晶岩型石英矿床的勘探和高纯石英预处理技术及合成技术的发展亟待突破。作为高纯石英砂提纯工序中的关键一步,浮选技术的发展直接影响高纯石英砂原料的品质,而发展环境友好型高纯石英砂“无氟无酸”浮选技术和开发绿色高效高纯石英浮选药剂将是未来的研究重点。