催化法炭基脱硫协同低温脱硝工艺在焦炉烟气的应用

王春海 刘川

摘 要：随着国内环境形势的日益严峻，环保要求日益加强，焦炉烟气中污染物排放控制越来越受到重视。采用催化法炭基脱硫协同低温SCR脱硝工艺对芜湖新兴铸管有限责任公司2×58孔6M顶装焦炉烟气进行处理，并针对脱硫脱硝系统运行以来出现的问题提出改进建议。

关键词：焦炉烟气；炭基脱硫；低温脱硝

中图分类号：TB     文献标识码：A      doi：10.19311/j.cnki.16723198.2024.09.084

0 引言

截至2023年2月，中国煤焦化行业注册企业共有2077家，据有关数据统计焦炭的产能高达4.65亿T/A。焦炉烟囱排出的废烟气中含有的大量二氧化硫和氮氧化物，这些污染物因子在大气中会形成酸雾或酸雨，造成环境污染。目前焦炉烟囱排放的废烟气已成为焦化行业主要的大气污染源之一。

2019年4月28日国家五部委联合发布了环大气〔2019〕35号《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，意见规定炼焦焦炉烟气超低排放标准：SO2排放浓度≤30 MG/NM3，NOx排放浓度≤150 MG/NM3，颗粒物排放浓度≤10 MG/NM3。焦炉通过增设焦炉烟气脱硫脱硝系统，可以大幅降低污染因子排放量，达到环保超低排放标准。本文通过介绍炭基脱硫协同低温脱硝工艺在芜湖新兴铸管有限责任公司铁前部焦炉上的实践应用情况，为我国钢铁联合焦化企业的焦炉烟气净化技术选择提供借鉴经验。

1 芜湖新兴焦炉烟气特点及脱硫脱硝工艺技术选择

1.1 芜湖新兴焦炉烟气基本情况

芜湖新兴铸管有限责任公司铁前部焦炉工程采用了JN60-8型6米顶装复热式焦炉，设计产能为120万T/A，采用一高气一焦气加热模式，焦炉烟气脱硫脱硝系统设计烟气量330000 NM3/H，焦炉烟气温度约为190～230℃。脱硫脱硝装置入口污染物浓度SO2≤250 MG/NM3，NOx≤900 MG/NM3，颗粒物≤100 MG/NM3，氧含量约7%～9%。

1.2 脱硫脱硝技术对比

目前，针对焦化行业，烟气脱硫脱硝实践效果较好的工艺主要包括钠基干法烟气脱硫（SDS）+除尘+中低温脱硝工艺；旋转喷雾半干法（SDA）+除尘+中低温脱硝工艺；活性焦脱硫脱硝一体化工艺等。

以上工艺均可实现达标排放，但各工艺均存在一定的弊端。SDS和SDA等工艺，运维过程脱硫剂消耗大，运维成本高；副产物硫酸盐属于固废，较难处理。活性焦脱硫脱硝一体化工艺有投资运维成本过高，活性焦高温再生过程中对自燃控制要求高等特点。针对以上工艺，结合芜湖新兴铸管焦炉现有情况，考虑运行业绩、实际效果、可靠性、运行费用、投资费用和工程建设实际场地等，本项目采用催化法炭基脱硫+低温SCR脱硝工艺，脱硫剂无消耗，无二次污染，脱硫副产物（稀硫酸）可适用于硫铵工段，低温脱硝采用分仓设计，便于热再生。

2 工艺流程及原理

2.1 工艺流程

该项目焦炉原烟气先进入GGH换热器同脱硫后的烟气进行换热降温至温度≤160℃，后进入炭基脱硫系统进行脱硫，脱硫后的烟气经GGH升温至180～200℃左右，再进入中低温SCR脱硝反应器完成脱硝反应，反应后烟气经引风机直接回焦炉烟囱排放，保证系统运行。

脱硫反应器采用5+1设计，5个脱硫塔运行，一个脱硫塔水洗再生备用。同时配置稀硫酸提纯装置，保证稀硫酸回收再利用。

2.2 脱硫工艺

炭基脱硫催化剂采用以活性炭材料为载体，同时将活性催化成分添加至活性炭中制备而成脱硫催化剂，脱硫催化剂将烟气中的SO2、H2O和O2吸附于炭材料的微孔中，在一定烟气温度情况下把SO2催化氧化成SO3，在微孔内与H2O形成硫酸，当吸附处理的硫酸达到一定量时，通过水洗再生恢復催化剂性能。

脱硫机理如下：

SO2（G）→SO2*

O2（G）→O2*

H2O（G）→H2O*

SO2*+O2*→SO3*

SO3*+H2O*→H2SO4*

炭基脱硫催化剂工艺不同于活性炭（焦）一体化烟气脱硫工艺，活性炭（焦）法脱硫是利用活性炭的吸附作用将烟气中的SO2吸附富集、饱和后，进行加热再生，产生高浓度的SO2气体，再经过硫酸生产工艺制备硫酸或制备成硫酸铵母液。本工艺脱硫催化剂既具有吸附功能同时又有催化功能。催化反应得到的SO3富集在炭基孔隙内，达到饱和后进行水洗再生，释放出催化剂的活性位，催化剂的脱硫能力得到恢复，同时生产稀硫酸。与传统法脱硫比较，炭基催化法脱硫能耗少、脱硫剂损耗小，无固废产生，产生的副产物稀硫酸可用于焦化硫铵工段，工艺流程短，运行稳定可靠。

2.3 稀硫酸提纯工艺

活性炭吸附饱和后采用水洗再生，水洗生成的稀硫酸采用梯级再生，并采用膜法进行分离，提纯硫酸品质。

图2 稀硫酸提纯工艺流程

项目采用孔径为5μM微滤系统，以静压差为推动力，利用筛网状过滤，筛分，包裹膜组件，去除剩余杂质，使料液符合进入废酸回收器的质量技术要求。过滤膜采用特定选择性渗透离子膜，由一定数量的膜组成不同数量的结构单元；其中每个单元由一张阴离子均相膜隔开成渗析室和扩散室，由于膜的选择透过性，每种离子通过机会不同，在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引顺利地透过膜孔道进入水的一侧，而金属盐的水化离子半径大，又价高，因此H+会优先通过膜，这样废液中的酸就会被分离出来。

2.4 脱硝工艺

采用低温选择性催化还原脱硝（SCR），在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，有选择性地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。反应公式如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（1）

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O（2）

8NH3+6NO2→7N2+12H2O（3）

對于低温脱硝，由于温度低，烟气中存在的少量被氧化的SO3，易与NH3和H2O生成硫酸氢铵，硫酸氢铵为黏性物质，在低温条件下，分解较慢，容易吸附在催化剂表面，造成催化剂堵塞，同时降低了催化剂与烟气接触面，影响催化剂活性。

工业上一般通过对烟气加热（300～400℃）来分解硫酸氢铵，但传统的单仓反应器因烟气流量过大，整体升温存在一定困难。本项目对传统催化反应成套装置升级改进，采用多仓替代传统单仓反应器，通过CFD模拟软件，优化反应器结构，通过导流、整流、扰流，优化催化剂流场；通过数值模拟和试验验证，优化SCR反应器中催化剂多仓配置模式。

2.5 工艺特点

（1）脱硫脱硝效率较高，SO2脱除效率≥90%，NOx脱除效率≥90%。

（2）可协同脱除烟气中粉尘、重金属和二噁英等。

（3）安全可靠运行稳定。由于是采用干法工艺技术，不会有湿法工艺技术的结垢、堵塞等一系列的问题，无二次污染。所产生的产品去焦化硫铵工序使用，因此没有任何其他外排污染物。

（4）工艺流程简单、占地面积小、设备少、操作简单。日常只有脱硫塔再生需要经常间歇式操作，一般整体系统每班只配备2名操作人员。

3 项目应用情况

3.1 项目概况及运行效果

本项目处理烟气量～330000 Nm3/H，原烟气温度～220℃，烟气经GGH换热器降温进脱硫塔，脱硫后烟气经GGH换热器升温进SCR低温脱硝反应器脱硝，脱硝后烟气回至烟囱。

炭基脱硫塔采用5+1布置，正常五塔运行，单塔水洗再生，再生时间8H。再生池采用梯级布置，硫酸富集浓度≥5%，进行稀酸提纯，提纯后稀酸用于硫铵工序。

脱硫脱硝系统投入运行后，经过总体运行平稳，投入使用前后烟气变化如表1所示。

表1数据表明，系统投入运行后，烟气中SO2、NOx及颗粒物均达标排放，满足环大气〔2019〕35号《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》规定的炼焦焦炉烟气超低排放标准。

3.2 运行后发现存在的问题及建议

（1）催化法炭基脱硫采用直径4 mm，长度4～8 mm的活性炭为载体，单塔脱硫催化剂用量30 t，堆积密度0.5 t/m3，堆积高度1 m，烟气从催化剂缝隙经过，相对于其他脱硫工艺，本工艺脱硫压降较高，约1000～1500 Pa。建议优化炭基脱硫剂吸附能力，降低堆积高度，减少压损。

（2）脱硫塔采用五用一备，运行与再生同步进行。烟气条件、再生时间和再生周期对催化剂性能及寿命影响较大。建议建立脱硫催化剂运行数据库及运行状态监测系统，具备不同工况差异化优劣分析的能力，指导脱硫催化剂运行，水洗再生。提供可视化、最佳的运行指导方案，延长催化剂使用寿命，降低运行成本。并研究燃料性质、入口烟温、烟气流场、负荷等因素对脱硫催化剂运行寿命的影响关系，得到催化剂寿命评估方法，对在用脱硫催化剂效能进行状态评估，提供换装或加装方案。

4 结论

通过炭基脱硫协同低温脱硝技术在芜湖新兴铸管6 m顶装焦炉上的实践应用和技术分析，可以了解到：

（1）结合芜湖新兴铸管实际情况，选用炭基脱硫协同低温脱硝技术，自项目开始运行（2019年1月），焦炉烟气中NOx、SO2及颗粒物排放均满足国家及行业排放要求。每年可减少NOx排放量1440 t/a，SO2排放量192 t/a，颗粒物排放量180 t/a。

（2）本技术工艺无脱硫固废产生，副产物生成的稀硫酸可经过提纯送至化产硫铵工段，减少了二次污染。

参考文献

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