制备Fe2O3/Mn2O3/Al2O3复合催化剂催化臭氧高效降解亚甲基蓝

＊徐林煦 李佳泽 宋扬 杨志刚 沈雪 陈飞勇

（山东建筑大学资源与环境创新研究院 山东 250000）

目前，有机染料废水占据工业废水相当大的一部分，且为最难处理的一类[1-3]。有机染料废水有机污染物含量高、水质变化大[4-6]，对动物和人类有高毒性和致畸性，以亚甲基蓝为例，摄入人体后能引起亨氏小体贫血、红细胞形态改变和坏死性脓肿等症状且有机染料废水一般的处理方法较难适用[7]，对自然生态系统和生命健康都造成了极大的威胁[8]。

高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）是常用的有机染料废水处理工艺之一，基于生成的高活性物种，如羟基自由基（·OH，氧化还原电势=2.80 V），可快速、无选择性去除水中有机污染物[9-11]。典型的AOPs 包括湿式催化氧化法、Fenton法和催化臭氧技术[12]。其中，臭氧氧化具有绿色无污染、氧化性强等特点，具有很好的工业应用前景。但臭氧氧化体系存在的较大缺点是臭氧利用率低，因此在实际应用过程中往往会引入催化剂，以达到快速降解有机污染物的目的。

与均相催化相比，非均相催化体系更容易分离催化剂从而可以进行重复利用，同时多元金属氧化物更有利于O3分解，从而提高有机污染物的降解速率，具有良好的应用前景。本文采用过量浸渍法制备了Fe2O3/Mn2O3/Al2O3复合型催化剂，基于Al2O3比表面积大、机械强度高、稳定性好等优势，负载高度分散的Fe2O3和Mn2O3两种金属氧化物，从而提高活性位点密度和电子传输速率，达到快速降解有机污染物的目的。

1.实验部分

(1)试剂与仪器

硝酸铁（F e(NO3)3·9 H2O，分析纯）、硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O，分析纯）、γ-Al2O3（80～150目，中性，＞92%）、亚甲基蓝（MB，分析纯）、盐酸（HCl，99%）、氢氧化钠（NaOH，99%）、无水乙醇（EtOH，99.7%）、叔丁醇；LH-YD-100 型COD 测定试剂和LH-YE-100 型COD 测定试剂；超纯水为实验室自制。

日本电子株式会社JSM-7610F Plus 型场发射扫描电镜；日本理学Smartlab 型X 射线衍射仪；美国康塔Autosorb-iQ 全自动比表面和孔径分布分析仪；北京同林科技有限公司M1000 型臭氧发生器；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810 型紫外可见分光光度计；上海仪电科学仪器股份有限公司PHS-3C 型pH 测定仪；北京连华永兴科技发展有限公司5B-3A 型COD快速测定仪。

(2)实验过程

①Fe2O3/Mn2O3/Al2O3复合型催化剂的制备

Al2O3小球纯化处理后研磨，用100 目分子筛筛出后备用。分别称取摩尔比为1:2 的硝酸铁和硝酸锰溶于100 mL 超纯水中，随后加入氧化铝粉末（3.5 g），常温下磁力搅拌8 h 后真空旋蒸至粉末状，在空气气氛下于630 ℃等温度下煅烧2 h，得到Fe2O3/Mn2O3/Al2O3复合型催化剂。其他不同负载比催化剂的制备与上述步骤相同。

②亚甲基蓝催化降解实验

向MB 溶液（100 mg/L，1000 mL）中投加一定量催化剂，同时通过底部曝气盘通入O3。实验中使用氧气源产生臭氧，通过臭氧发生器档位调节臭氧浓度，过剩的臭氧通过尾气收集器去除（KI 溶液）。反应共进行60 min，每隔10 min 取样并离心分离体系中的催化剂，测定水样的紫外最大吸收波长（UV-λmax）和化学需氧量（COD）。

2.结果与讨论

(1)Fe2O3/Mn2O3/Al2O3复合型催化剂的表征

图1（A）为Fe2O3/Mn2O3/Al2O3复合材料的微观形貌，呈块状结构，插图所示EDS 扫描图谱中出现了Fe、Mn、Al 等元素。图1（B）为所制备材料的XRD 图谱，其中2θ=23.11°、33.12°、38.36°、45.41°和49.52°处的衍射峰分别归属于Mn2O3（211）、Mn2O3（222）、Mn2O3（400）、Mn2O3（322）和Mn2O3（413）晶面，晶胞参数为a=9.416、b=9.423和c=9.405（JCPDS NO.24-0508）；2θ=33.12°、35.80°、49.52°、55.29°、64.39°和65.95°处的衍射峰分别归属于具有立方晶系的Fe2O3组分（222）、（321）、（431）、（440）、（541）和（300）晶面，晶胞参数为a=9.404（JCPDS NO.39-0238）；2θ=45.56 和66.98°处的衍射峰分别归属于Al2O3的（220）和（042）晶面，晶胞参数为a=5.599、b=5.599 和c=23.657（JCPDS NO.46-1131）。综上可说明复合催化剂的成功制备。

图1（A）Fe2O3/Mn2O3/Al2O3 复合材料的SEM 图和（B）XRD 图谱；插图为EDS 图谱

(2)Fe2O3/Mn2O3/Al2O3复合材料的催化性能

图2 所示为在不同条件下对MB 降解率和COD 去除率的影响。图2（A）表明（O3浓度10 mg/L，催化剂投加量1 g/L，pH=6.75）臭氧的强氧化性可氧化MB分子，降解率达到85.2%，但COD 去除率却不足30%。催化剂的加入能够提高臭氧氧化效率，从图2（B）中可以看出当Fe2O3/Mn2O3负载比为1:2 时，其催化效果最好，氧化降解率和COD 去除率分别达到99.7%和71.58%，较O3单独使用时提高了14.51%和43.46%。

图2 不同反应条件下对亚甲基蓝降解效果研究

图2（C）和（D）所示为投加量对MB 降解的影响，当催化剂投加量为2 g/L 时，其催化降解率将近100%，COD 去除率近70%。继续增加投加量至2.5 g/L 后，MB降解速率和COD 去除率反而降低，原因可能是过量催化剂导致O3产生过量活性物种相互碰撞淬灭[13]。

图2（E）和（F）所示为臭氧浓度对MB 催化降解的影响，O3浓度分别为10 mg/L 和12 mg/L 时，在10 min 内的降解率分别达到64.74%和92.89%以上，但对COD 去除率的影响不大，原因主要是臭氧溶解度的增加可与催化剂表面更充分接触，产生更多的活性物种，但达到臭氧的饱和溶解度后过多的臭氧分子溢出，COD 几乎没有明显变化。从经济性考虑，选择O3浓度为10 mg/L 为最优条件。

图2（G）和（H）所示为pH 对MB 催化降解的影响。由图中可知在pH=5.5～11.5 时对亚甲基蓝均具有较高的催化活性。pH 的升高会促使臭氧快速分解产生大量·OH[14]，致使其相互碰撞淬灭，降低COD 的去除效果。

综上，Fe2O3和Mn2O3负载比为1:2，投加量为2 g/L，O3浓度为10 mg/L 以及pH 为5.5 时，对亚甲基蓝色度和COD 的去除率较好，分别可达99.85%和79.85%。

另外，本文考察了所制备催化剂的稳定性，如图3所示。可以看到循环使用6 次后，对MB 的催化降解效率和COD 去除率依然能够达到近100%和70%。这得益于稳定的Al2O3基体，其催化性能并未显著降低，说明所制备的催化剂具有较好的稳定性。

图3 催化剂循环使用6 次后的降解率（A）和COD 去除率（B）

3.结论

本工作采用过量浸渍法制备了Fe2O3/Mn2O3/Al2O3，SEM 测试表明材料为块状微观结构，XRD 分析结果表明复合催化剂的成功制备。所制备催化剂用于催化臭氧氧化降解MB，结果表明在Fe/Mn 负载比为1:2，催化剂投加量为2 g/L，O3浓度10 mg/L 以及pH=5.5 条件下，反应60 min 后对MB 降解率和COD 去除率分别为99.85%和79.85%。重复使用6 次后，对MB 降解率和COD 去除率仍可达到近100%和70%，说明催化剂具有较好的循环稳定性。