锂离子电池负极材料技术进展

＊罗小来 吴巧 芦露华

（地质探测与评估教育部重点实验室 中国地质大学（武汉） 湖北 430070）

作为一种可循环使用的电化学储能器件，锂离子电池也被称为锂离子二次电池，由集流体、正负极材料、隔膜、电解液和外壳组成,通过正负极之间的锂离子嵌入脱出实现充放电过程，如图1 所示。这种电池的特点是能量密度相比镁锰干电池以及锌锰干电池等一次电池和其他二次电池如镍铬电池和镍氢电池而言更高，且没有记忆效应，表现出低的自放电以及超长使用寿命。随着技术的进步，锂离子电池已成为3C电子产品和新能源电动车的主流核心器件，并在储能电站以及无人机等技术领域快速拓展应用空间。通过材料技术研究的不断突破，提升锂离子电池储能能量密度、功率密度和使用寿命等对于推动相关领域产品性能，拓展锂离子应用场景一直是锂离子电池产业技术发展的主要任务。其中负极材料的技术进步是实现上述目标的重要可行途径。

图1 锂离子电池核心结构示意图

20 世纪90 年代初，索尼电子研究团队开发出以石焦油碳负极构筑的第一代商用锂离子电池，实现了锂金属负极材料等无法达到的安全性。1993 年至1994年松下和三洋公司推出的高温石墨化碳进一步提高了其容量，推动了人造石墨碳负极材料的发展[1]。目前，锂离子电池市场的石墨负极材料为第二代碳负极，其在碳负极中占比超过99%。在石墨负极材料中，人造石墨产品长期占据80%的市场份额，天然石墨占比不超过20%，相关特性如表1 所示。天然石墨虽然结晶性高，但是其形貌导致所加工得到的负极密度较低，器件体积能量密度不满足市场需求。通过技术进步，目前天然石墨通过球形化整形技术提高了其密度，解决了上述问题。此外，由于天然石墨的高度有序性，其在电化学充放电过程中锂离子等嵌入导致的剥离等问题也通过沥青包裹碳化等后处理技术实现了稳定性和首效的提高，获得了近年来较为稳定的市场份额。人造石墨负极材料的原材料主要为石油焦等焦类原料，是石油化工和煤化工的副产品，产量大。相较资源有限的天然石墨，其更能够长期满足日益扩大的市场需求。更重要的是，人造石墨无明显宏观各向异性，且通过各种改性处理能够有效地调制其能量密度和功率密度，满足储能和动力等各种场景的应用需求。

表1 各种典型商业化负极材料特性对比

随着石墨产品实际容量达到360 mAh/g，其进一步提升的空间已耗尽，寻求新的负极材料满足进一步提高锂离子电池能量密度成为近十年研究的重点。硅具有3579 mAh/g 的室温理论容量，远高于石墨372 mAh/g 的理论容量[2-3]。硅是地表最为丰富的储能元素，其原料成本低廉。冶金硅的年产量巨大，是太阳能电池和半导体器件的基础原料，为硅基负极材料提供了工业基础。鉴于其极高的能量密度和丰富廉价易得的资源特性，近年来硅基负极材料技术获得空前发展。硅基负极目前主要有亚硅体系和硅碳体系两种。前者为氧化亚硅及其碳复合负极材料[4]。氧化亚硅的理论容量为2043 mAh/g，虽然比单质硅低，但是亦远高于石墨负极。氧化亚硅易于工业制备，通过石英和冶金硅的共烧结可获得高能量密度的氧化亚硅粉体。结合包碳复合技术，碳包裹氧化亚硅复合材料可以实现一定的能量密度和稳定性的平衡，在3C 电子领域已获得了初步的应用。相较于氧化亚硅体系，硅碳体系以冶金硅和石油焦沥青等碳前驱体共烧结方式制备的硅碳复合材料亦获得了快速的发展。但是，由于氧化亚硅和单质硅远高于石墨的能量密度，其体积膨胀效应亦远超石墨，使得所制备的负极在反复充放电过程中发生严重的体积变化而开裂，活性成分与电解质形成的新界面不断产生固体电解质膜，耗尽电解液，成为电池失效的重要因素之一。碳复合技术虽然通过强化导电性，将活性颗粒表面与电解液隔开及提供额外的膨胀空间等一定程度的延缓了氧化亚硅和单质硅电极结构的破坏。但是，目前尚未见具有高硅含量的高度稳定硅基负极材料应用。寻找有效的结构设计和合成工艺，实现规模化工业生产兼具高容量和高稳定性的硅基负极材料仍然是大规模应用硅基负极材料的首要任务。

1.石墨负极材料

如前所述，石墨负极材料包括天然石墨和人造石墨。天然石墨具有高度结晶化的结构，无需石墨化烧结，减少了石墨化处理的电力消耗。但是天然石墨存在多方面的问题，如循环充放电过程中锂离子嵌入引起的层状石墨颗粒剥离以及表面缺陷在极化电压下副反应严重引起的首次库伦效率低下等问题[5]。针对上述问题，研究者探索了不同的技术方案。如对天然石墨在空气中煅烧，进行氧化处理。其不仅在石墨表面形成了致密的氧化层，有效抑制其副反应，提高负极的使用寿命[6]。而且，氧化导致石墨表面形成纳米刻蚀孔结构，促进了锂离子的嵌入[7]。表面金属或者金属氧化物的沉积亦可调制石墨的性能，如镍在石墨表面沉积可以抑制嵌锂过程中副反应的发生，从而提高其循环稳定性[8]。氧化亚锡沉积在石墨上不仅能够抑制副反应发生，改善其循环稳定性，其本身的储锂特性亦能提高复合材料的能量密度[9]。除此之外，离子导电高分子也被发现能够有效改善天然石墨的首次库伦效率和循环稳定性[10]。这一方法被认为是改变了溶剂化锂离子行为从而抑制了石墨的结构变化。经过多年的发展，目前产业界普遍采用的方法是天然石墨包碳技术。通过包碳可以屏蔽天然石墨表面与电解液有机组分直接接触，从而避免副反应的发生，抑制了固体电解质的失控生长，同时包碳和球形化技术可以协同稳定石墨嵌锂导致的结构变化，抑制活性组分剥离，稳定负极整体导电网络，大幅提高天然石墨负极的稳定性。天然石墨包碳主要以沥青和酚醛树脂热解碳化以及化学气相沉积包碳实现。目前，热解包碳技术成为主流包碳技术，主要是因为其成本低廉，包碳均匀，效果理想。如煤沥青包碳在1000 ℃热解可以得到包裹均匀的碳@石墨核壳结构粉体，大幅减小天然石墨的多孔结构与电解质接触的面积，有效提高了其首次库伦效率[11]。

虽然天然石墨具有成本低廉的特性，在3C 电子产品应用锂离子电池方面占有重要的市场份额。但是作为动力电池领域的石墨负极，更多的使用人造石墨产品。这是因为人造石墨压实密度更高，有利于电动汽车有限电池储存空间获得更高的能量密度。且人造石墨膨胀更小，尤其是各向同性更佳，有利于长循环稳定工作。此外，其层间距要大于天然石墨，颗粒结构可调性高，倍率性能更加优异。早期的人造石墨主要以一次颗粒堆积构筑负极。其致密度相对较高，储能容量大[12]。但是，人造石墨存在颗粒尺寸大导致的倍率性能低问题，大电流放电性能不理想。后续的技术改进通过二次造粒技术实现，即将一次颗粒尺寸减小，然后组装成致密的二次颗粒，由于大大增加了颗粒界面，缩小了一次颗粒尺寸，其充放电界面大幅增加，锂离子扩散距离有效减小，从而极为有效地提高了人造石墨负极的倍率性能[13]。此外，球形化技术使得人造石墨振实密度有效提高，是近年来制备高体积能量密度负极广泛选择的工艺路线[14]。

2.氧化亚硅负极材料

如前所述，目前石墨依然是行业主流负极材料，占据市场的主要产能。但是，随着市场对更高放电容量电池的紧迫要求，以氧化亚硅为活性组分的高容量负极材料成为早期硅系负极的重点研发方向。氧化亚硅体系主要存在首次库伦效率低，充放电循环稳定性差的问题。其首次库伦效率低下不仅在于表面固态电解质生成过程的不可逆反应，还包括其内部部分锂硅酸盐不可逆生成[15]。这种内在的不可逆反应使得氧化亚硅难以获得高的首次库伦效率，必须通过与预锂化或者预镁化加工处理解决，且处理后不可逆组分转变为稳定活性组分的有效空间结构，使得其稳定性大幅提高[16-17]。针对由于体积膨胀引起的颗粒粉化问题，早期的方法是通过纳米化加工减小其尺寸从而缓解由于体积变化引起的应力集中。借助纳米化处理，使得硅组分颗粒具有更好的弹性，减少应力导致的结构破坏[18]。近年来，碳包覆氧化亚硅技术成为主流材料复合技术。碳包覆可以使得氧化亚硅体积膨胀有一个弹性外壳，抑制反复膨胀导致的粉化以及新固液界面处固体电解质层的生成，从而抑制电解质的不可逆消耗。碳包覆也可以实现更高效的电子传输，维持必要的导电网络。上述方法使得氧化亚硅的负极材料稳定性从200 次循环提高到500 次至800 次，满足3C 产品以及其他小型动力电源的寿命要求。在碳包覆技术中，机械混合碳源和氧化亚硅是最简单的工艺方法，也是目前广泛使用的工业生产方法。如葡萄糖与氧化亚硅在800 ℃共烧结得到的碳包裹氧化亚硅复合粉体，其首次充电比容量达到1259 mAh/g，首次库伦效率达到71.9%[19]。除了大量的湿法工艺包碳，干法技术亦获得了广泛研究。如利用化学气相沉积方法以甲烷气体热解在氧化亚硅表面沉积石墨烯碳层，其在100 次循环充放电后依然保持1600 mAh/g 的超高比容量，并在第五次循环后保持98% 的高库伦效率[20]。为了提高粉体包裹的均匀性，流态热化学气相沉积技术被用于氧化亚硅粉体的包碳工艺。其首次放电容量达到1200 mAh/g，且首次库伦效率达到82%，经过6 次充放电循环库伦效率迅速上升到99%[21]。通过预先将石墨与氧化亚硅复合后再包碳可以使得复合材料具有更高的循环稳定性[22]。

3.硅负极材料

国家发改委推出的《产业结构调整指导目录（2019 年本）》指出， 将鼓励提高应用于新能源汽车的高安全性能量型动力电池单体的能量密度至≥300 Wh/kg，循环寿命≥1800 次，电池负极材料比容量≥500 mAh/g，循环寿命2000 次不低于初始放电容量的80%。氧化亚硅材料由于其本征存在可观的不可逆电化学活性组分，导致其即使通过各种复合掺杂技术都难以获得高首次库伦效率的负极材料，这对电池长期稳定的保持充足的电解液是困难的。相比较而言，单质硅在这方面具有优势。且单质硅的有效容量更高，这使得近年来在单质硅及其复合材料领域的研究远多于氧化亚硅体系。单质硅的体积膨胀达到300%，高于亚硅的200%，因此克服其体积膨胀引起的电极结构破坏以及硅-电解质界面副反应有效抑制是该领域研究的核心内容。

针对单质硅的体积膨胀问题，早期是通过纳米化单质硅等技术实现。其中最为有效的技术是硅纳米线技术。斯坦福大学崔轶等人研究表明，硅纳米线能够有效耐受电化学膨胀，使得其电极质量比容量达到2000 mAh/g，且能够耐受2000 次循环充放电。这一技术在2022 年正式产业化，并向美国陆军提供高容量长寿命电池产品[23]。但是，硅纳米线生产成本高昂，目前还未见大规模应用。国内市售产品主要为贝特瑞的硅碳复合电极材料，其有效容量为420 mAh/g，硅的复合量仅为3%。另一技术途径是空心单质硅，崔屹等人[23]通过以二氧化硅为模板在其表面沉积单质硅，再以氢氟酸刻蚀二氧化硅得到空心单质硅，其体积膨胀向内进行，不对电极宏观产生破坏，在700 次循环后仍具有1420 mAh/g 的质量比容量。虽然该策略极为有效，但是类似硅纳米线，其工业化成本高昂，且都存在振实密度低，体积容量还有极大的改善空间。

单纯使用纳米化单质硅颗粒会导致比表面积大增，使得固体电解质膜的生成消耗过多电解液。因此，兼顾低比表面积和高硅含量的复合材料成为应用研究的主要技术方向。硅碳复合技术被广泛采用。硅碳复合可以有效包裹纳米硅颗粒，使其表面不直接接触电解液。有效的碳包裹还可以使得硅膨胀不会导致表面包碳破裂，从而稳定表面固体电解质层，获得更高的结构稳定性和更接近碳材料的库伦效率。如以聚乙烯吡咯烷酮为黏合剂、柠檬酸为碳源、氯化钠为造孔剂，结合煅烧和后期气相沉积包碳技术得到了首效高达89.8%的硅碳复合材料，其经过820 次循环充放电容量保持率高达87.1%[25]。

4.结论与展望

商业化碳基负极材料经历了三十余年的发展，经历了石墨化、球形化，二次造粒等重大技术的进步，解决了库伦效率低下、循环稳定性不佳及倍率性能不佳等技术挑战，实现了极为成熟的工业应用，大大推动了3C 电子和电动汽车等行业的快速发展。但是，目前，碳基负极已接近了理论容量和各方面性能的极限。氧化亚硅和单质硅及其碳复合材料目前是应用基础研究以及产业技术开发的重点领域，通过与碳负极技术的融合迭代，正走在技术爆发的前夜。目前产业界又开始进行以多孔碳结合硅烷气相沉积硅的复合技术路线开展新的探索。各种工艺路线所生产的硅碳复合材料竞相涌现，通过成本和性能优势的竞争，必将在新一代负极材料的发展中推动更高容量动力电池的持续发展，从而为3C 电子、电动汽车、医疗设备以及无人机等领域的产业升级提供不竭动力。