生物炭对污水中磷吸附研究

＊吕明澳 林志鸿 林可乐 孙洋

（沈阳航空航天大学能源与环境学院 辽宁 110000）

1.研究背景及意义

随着经济快速发展、世界人口的增长、工业的发展、长期的干旱气候、城市化和工业化，造成严重的水资源流失，导致了大量废水的产生，严重污染水质[1]。相关资料表明，我国长江、黄河、镇江等水系均存在水体富营养化、水质降低的情况。其中，太湖流域镇江水系、中国最大淡水湖鄱阳湖的富营养化状态均为中营养状态，并向轻度富营养化过渡，且部分水域的水质已经逐渐达到富营养化[2]。水体富营养化会引发藻类大量繁殖，降低水体透明度，使溶解的氧含量减少，甚至造成赤潮现象。

磷元素对于生物遗传物质的合成、细胞组成而言有着举足轻重的影响，但磷元素的富集却是引发水体富营养化的关键。水体中总磷含量超过0.02 mg/L 就会引起藻类的过度繁殖，而人类各种各样的活动，往往是造成磷富集的主要因素[3]。由于磷元素在自然界中仅通过生物代谢很难从水体中去除，水体富营养化已经成为一个世界性的环境问题，所以高效的除磷技术仍将是未来污水处理主要的研究方向之一。

生物炭是由生物质在缺氧或无氧条件下加热分解所得的产物，是一种结构多孔、吸附能力强、多用途的材料，由于较大的比表面积，发达的孔隙结构以及稳定的物理化学性质通常能作为吸附剂，高效的解决水体污染问题。本文基于污水除磷技术研究进展，详细综述了热解工艺、生物质种类和改性方式对提高生物炭磷吸附效率的影响，并对未来生物炭吸附技术中在污水除磷应用研究进行展望。

2.污水除磷技术

迄今为止，学者们对于磷污染的处理技术仍在深入研究，除磷的方法多种多样，研究较多的方法有化学沉淀法、膜分离法、微生物法、吸附法、电化学法。

（1）化学沉淀法：该方法是最早发现的一种通过向废水中投加可与磷酸盐形成难溶物的金属盐或氢氧化物，然后通过沉淀、固液分离等办法去除磷，通常也会采用加絮凝剂的方法加强沉淀效果同时去除钙、镁等其他元素[4]。

这种方法的优点是简单稳定，但它存在较差的经济性，通常投加的药剂会比较贵，而且后续处理问题复杂。

（2）膜分离法：原理是利用半透膜的选择透过性对磷酸盐进行分离与浓缩。这种方法非常高效、简洁低能耗，因为在使用过程中滤膜很容易受到污染，所以膜组件对过滤的水质要求高，需要定期清洗更换[5]。

（3）生物法：目前污水处理厂最广泛使用的除磷方法，利用聚磷菌好氧吸收磷和厌氧释放磷的特性，通过微生物的代谢将溶液中的磷酸根去除。这种方法具有设备投资相对少、运行成本低等优点，但是其还存在处理效果不稳定、需要投入成本高、规模相对较大等问题[6]。

（4）吸附法：利用多孔、比表面积大或代垫材料，通过物理吸附、离子交换或者表面沉淀等反应，来吸附磷酸根离子[7]。

（5）电化学：该方法通常是牺牲阳极产生大量的金属阳离子，金属阳离子与污水中的磷酸根离子反应生成沉淀。该方法的优点是操作简单、容易控制，但是由于在电解中耗电量巨大、生存沉淀物多而难以清理。

在众多方法中，吸附法是一种来源广、经济实惠、操作简便、制备简单、二次污染小的方法。吸附剂在进行磷的吸附后也可进一步作为肥料和土壤改良剂，能有效实现磷的回收利用，应用前景十分广阔。

3.磷吸附生物炭技术

生物炭作为新型碳材料，因其独特的孔隙结构与稳定的物理化学性质、较大的比表面积、可通过多种改性提高对磷的吸附效率，有望成为一种高效除磷剂。生物炭的制备主要是指生物质热裂解，即在有限氧气的条件下进行热解反应生成生物炭，制备出的生物炭会具有不同的物理化学性质，一般是因为工艺条件、反应参数和生物质原料的性质不同所造成的。目前，在提高生物炭的吸附能力方面，国内外学者采用的主流方法就是对制备的生物炭进行改性。

(1)热解工艺对生物炭磷吸附的影响

众所周知，不同的制备工艺所产出的生物炭有着不同的物理化学性质。炭化时长、炭化温度、升温速率、通入气氛这些工艺条件都将改变生物炭对磷的吸附性能，因此对于工艺条件的选取更需要重视。

炭化温度（热解温度），在生物质热解过程中，生物炭的结构和性质会随着温度的变化而变化。通常，较低热解温度制备的生物炭还保留着一部分原始生物质的组分和结构，生物有效性较高；较高热解温度制备的生物炭碳化程度高，结构较为稳定[8]。在众多工艺条件中，热解温度的变化往往对生物炭性质影响是最大的，生物有效性过高或者炭化程度过高都会对磷的吸附起到反作用，如玉米秸秆生物炭，随着炭化温度的升高,秸秆生物炭对总磷吸附量呈先升高后下降的趋势,对污水中对总磷的吸附量由1.97 mg·g-1升高到4.12 mg·g-1[9]。

(2)生物质种类对生物炭磷吸附的影响

生物质资源来源广泛，在组分和结构方面具有一定的差异，这会导致生成生物炭的理化性质各有不同。通常，木本材料制备的生物炭产率较高，是因为木本材料具有较高的木质素；而禾本植物具有较高的纤维素和半纤维素，热解过程会有大量的挥发酚逸出，使其生成的生物炭具有较大的孔隙结构；污泥和畜禽粪便中矿物质丰富但有机质含量少，所获得生物炭具有较高的pH 和灰分[10-12]。生物质种类的差异对磷的吸附能力也有巨大的影响，通过比较5 种生物炭材料的磷吸附能力，发现仅水稻秸秆和玉米秸秆生物炭对磷具有吸附能力[13]。

(3)改性方式对生物炭磷吸附的影响

①物理改性法。在热解反应时如果改变了通入的气氛，生物质在高温下就会与气体分子进行复杂的化学反应，实现生物炭的改性，这种改性一般称为物理改性，如在CO2气氛下制备的生物炭中含有较多的金属碳酸盐，增加了吸附位点，金属碳酸盐还可通过离子交换和共沉淀法吸附去除Pb2+，提高了吸附效率[14]。

②酸碱改性法。酸改性即将热解制备得的生物炭浸泡在酸性溶液中，一段时间后进行洗涤、干燥、过筛等处理得到酸改性生物炭；碱改性方法即将生物质浸泡在碱性溶液中，一段时间后洗涤、干燥、在有限氧的条件下进行热解制备所得。如以香蒲为原料制备生物炭后，采用盐酸浸泡的方法改性，通过比表面积分析，测得该生物炭的比表面积远大于普通的香蒲生物炭，除磷效果得到显著提高，最大吸附量为0.97 mg·g-1[15]。酸碱改性法制得的生物炭可以有效提升原始生物炭的吸附能力，改性后，生物炭的比表面积、孔结构增加，官能团的含量和种类上升，使其改性生物炭的吸附能力提升。

③金属改性法。金属改性法往往分为单金属改性和多金属改性，这种改性方案即将Mg、Fe、La、Zr、Ca 及层状双金属氢氧化物（LDH/LDO）等金属通过浸泡、煅烧、还原等工艺负载到生物炭上，以达到提高生物炭比表面积或实现金属元素与磷酸根的化学反应，进而提高对磷的吸附效率[16]。在金属改性生物炭吸附磷酸根的过程中，由于原料种类、原料性质、金属改性方法、制备工艺不同，导致吸附机理多种多样，主要的吸附机理是静电吸引、化学沉淀、络合作用，以及配体交换[17]。

在众多金属改性方法中，镁改性和铁改性是研究最多也是最常用的方法。镁改性的主要改性剂是MgCl2·6H2O，镁改性可以制造多孔结构，增大生物炭的比表面积，同时优化生物炭表面电性，负载含镁矿物质，强化离子交换能力，促进沉淀反应发生。经过充分的实验验证，铁与磷酸根也有着较强的吸引力，同时铁改性会为生物炭附加磁性，显著提高生物炭的吸附性能。以竹粉废料为原料，通过原位沉积法在生物炭表面生长纳米Fe3O4，得到铁改性生物炭，测试该生物炭的吸附性能，结果表明pH 值为7 时达到最佳吸附效果，最大吸附量为20.3 mg·g-1[18]。

除去常见的金属元素，稀土元素在经过大量的实验验证后发现其与磷酸根也有较强的吸引力。通过Zr负载NaOH 活化开心果壳生物炭实验，发现Zr 改性后生物炭对磷的吸附主要通过静电吸引和配体交换[19]。Liu[20]将Mg/Fe 双金属负载到草莓生物炭上，通过SEM 电镜发现金属氧化物既存在于生物炭的表面，也存在于生物炭的孔隙内，呈不规则的片状结构。La 改性后的生物炭明显比未改性生物炭表面粗糙，出现大量颗粒状物质。有学者采用氯化镧浸渍方法，将山楂核生物炭在氯化镧溶液中浸泡一段时间再进行热解，通过XRD、FTIR 以及BET 等分析方法对其表面结构进行表征，结果表明镧会以La(OH)3的形式负载在山楂核生物炭上[21]。

④氧化剂活化法。通过过氧化氢、高锰酸钾等强氧化剂对生物炭进行改性，增加含氧官能团的数量，丰富生物炭内部的孔隙结构，或使生物炭表面粗糙，增加磷吸附位点[22]。

4.结论与展望

磷在生产生活中占据重要位置，是人体所必须的矿物质元素。然而，随着社会经济的发展，磷污染日益严重，所以除磷势在必行。通过控制生物炭的原料种类、热解工艺、改性方法，可以显著提高生物炭对污水中磷吸附效率，虽然生物炭制备与改性处理方法有很多，但目前的研究成果还有很多的局限性。

首先，在制备生物炭方向上生物质原料的不可控性过大，只能考虑在改性和热解工艺上加大研究。

其次，虽然生物炭在除磷技术上有着众多优势，但其制备过于耗能，可以结合实际考虑寻找降低制备成本且高吸附效率的原料。

最后，在目前的研究中多采用模拟污水，对于实际情况中存在多种污染物的污水，单一的改性不足以实现高效除污。