从金还原后液中回收铂钯实验研究

＊刘盛虎 陈南光 陈琳 李安全 袁强

（贵研化学材料（云南）有限公司 云南 650106）

贵金属的分离回收是贵金属加工行业的重要工序，直接影响到整个贵金属产业链的利润。传统的分离回收工艺，采用稀有金属氯化物溶液为反应介质，对贵金属进行分离，存在着工艺复杂、效率低、成本高等问题。随着人们环境保护意识的提高，稀贵金属分离技术逐渐备受重视。针对传统分离方法的弊端，人们开始研究开发新的工艺和技术，最有效的方法就是采用新工艺、新技术、新设备进行贵金属分离回收。目前已开发出多种从含金废水中回收贵金属的方法，如萃取法、离子交换法、反渗透法、活性炭柱吸附法等。

冶炼厂在处理铜阳极泥过程中会产生金还原后液，该液体中含有一定量的铂钯，以往使用铁、镁、锌等重金属粉或锭来置换和溶剂萃取法等方法回收，但这些方法在富集和分离低浓度贵金属溶液的处理中存在一些不足[1-4]，比如用于置换的重金属容易造成二次污染和给后续的废水处理带来困难，而溶剂萃取法成本过高，铂、钯回收率低。所以，基于传统回收工艺的缺陷，本文借鉴了一些从金还原后液中回收铂、钯的新工艺[5-8]，提出一种先采用树脂吸附富集贵金属的方法与贱金属分离，再用含硫沉淀剂沉淀贵金属，此方法操作简单，成本较以上方法低，铂、钯回收率高，值得推广应用。采用树脂吸附可以避免大量贵金属损失，树脂吸附技术在加入含硫沉淀剂前便可实现贵金属的富集，能够避免贵金属分散流失[9-10]。将离子交换吸附后的含贵金属溶液加入Na2S，在一定条件下可以使溶液中所有金属转化为硫化物沉淀，过滤溶液，然后在沉淀物中将贵金属分离出来。由于硫化沉淀法效率较高，多用于低浓度贵金属溶液的沉淀回收[11]。

1.实验部分

(1)试剂

Na2S（分析纯，纯度≥96.0%）；硫脲树脂HCD-102（纯度≥96.0%）。

(2)实验设备及仪器

离子交换装置（PMMA）；集热式磁力搅拌器（DF-101S）；振动磨样机（XZM-100）；电子天平（AR3202CN）；电热鼓风恒温干燥箱（101A-4）；循环真空泵（SXZ-D(Ⅲ)）。

(3)实验原料

金还原后液主要通过Na2SO3还原分金液获得，以生产中形成的金还原后液为原料。详细成分见表1。

表1 废液成分分析

(4)实验原理及方法

①实验原理

碱性离子交换树脂中的Cl-、OH-等阴离子与水相中的贵金属配阴离子[MeCla]b-交换，使Au、Pt、Pd 吸附在树脂上，与溶液中的贱金属阳离子分离。

Na2S 是沉淀剂，沉淀贵金属时生成的沉淀物组成、沉淀率与Na2S 的加入量、沉淀温度及加入方式有关，沉淀过程中发生的主要反应为：

②实验方法

A.金还原后液内Au、Pt、Pd 相关贵金属浓度相对较低，采用树脂离子交换技术，对金还原后液内三种贵金属进行吸附试验。

取10 L 的金还原后液，分别加入5 L 浓度为1 mol/L 的Na2CO3溶液，通过搅拌，使溶液达到絮凝状态，随后加入8 L 浓度为1 mol/L 的NaOH 溶液，借助磁力搅拌作用，使其与金还原后液充分接触。当溶液内Au、Pt、Pd 浓度达到一定数值后，通过磁力搅拌作用，使溶液进入离子交换柱A 中。此时，树脂表面吸附层被破坏，金还原后液经过离子交换柱B 被树脂吸附。在树脂吸附的过程中，树脂会在金还原后液中逐渐形成一种金属离子吸附层。此时，需要利用过滤器对金属离子吸附层进行处理，再利用离心装置将金属离子层与树脂分离开来。

B.取7.5 L 的一次吸附后液，分成5 份，在其中分别缓慢掺加含硫沉淀剂，在室温下搅拌，搅拌时间为2 h，搅拌速率300 r/min。观察搅拌过程，待反应结束之后对其进行过滤，得到的滤渣烘干、制样，分析Au、Pt 和Pd 含量。

2.结果与讨论

(1)树脂吸附贵金属各因素的影响

本研究采用的树脂HCD-102，其树脂表面含有大量羟基和硫脲结构，具有较强的酸性和碱性，对Au 有很强的吸附能力。为了更好地了解HCD-102 对Au 的吸附性能，对其进行了吸附试验。通过改变树脂用量、树脂种类和吸附时间等因素，考察其对Au 的吸附性能，并对其机理进行探讨。

可以看出，随着吸附时间的延长，吸附效果逐渐变差。吸附时间为30 h 时，Au 的吸附率达到98%，Pt和Pd 的吸附率分别为96%和98%，表明树脂HCD-102对Au 有很强的吸附能力。与此同时随着温度升高，树脂对Au 的吸附率提升；随着pH 值的降低，树脂对Au 的吸附率提升。这是因为在温度较低时，树脂中的羟基与金发生化学反应生成络合物，将金离子置换了出来；而随着温度升高，溶液中水分子之间发生脱水反应生成氢键，作用增强，导致溶液中溶解性金离子浓度增加；同时由于溶液pH 值降低，络合物浓度增加。

①树脂吸附Au 行为研究

如果吸附后液为1250 BV，此时吸附后液中的Au含量将会达到最高值，即树脂吸附Au 处于饱和状态。如果吸附后液大于1250 BV，那么在吸附后液中的Au含量反而下降，分析其可能是金还原后液长时间搁置，导致溶液所包含的悬浮物、Au 产生沉淀，这是金还原后液Au 浓度下降的关键原因之一。

②树脂吸附Pt 行为研究

树脂HCD-102 对Pt 的吸附性能比较好，并且随吸附时间的增加，吸附率逐渐提升。当吸附时间为30 h 时，吸附率达到最大值，为96%。在此条件下，吸附后液中的Pt 含量为918 BV，说明树脂HCD-102对Pt 具有良好的吸附性能。树脂HCD-102 对Pt 的吸附平衡常数Kd=9.55×10-3mol/L。将吸附后液中Pt含量与金还原后液中Pt 含量进行比较，计算出树脂HCD-102 对Pt 的饱和吸附量。

③树脂吸附Pd 行为研究

当吸附后液为680 BV 时，吸附后液的Pd 含量呈升高趋势。当其为800 BV，此时树脂吸附Pd 部分开始解析，再次进入溶液内，导致吸附后液的Pd 浓度超过金还原后液中的Pd 浓度，这就说明Pt 在水中的脱附成功了，表明Pt 已突破了树脂对铂的脱附。因而在水溶液中存在一个完整、稳定且具有脱附能和选择性作用的钯原子团。由于金对铂进行脱附而导致了铂与金之间形成明显分层现象，这就意味着这个部位将会出现一个新相；同时由于铂与金之间存在着一定程度上的溶解度差异，活性炭表面出现大量缺陷和空隙从而能够更加有效的被金所溶解。

当吸附后液在1300 BV 以上，此时催化膜表面存在大量活性炭并受到铜离子影响而呈现出极强氧化性。因为+2 价的铜离子具有强氧化性，因此这是一种以铜为主、以氧为辅及含氧物质参与其中并共存于金属氧化物体系中性质比较特殊且具有显著特征的溶液。

④树脂吸附Au、Pt 及Pd 中试研究

经过树脂吸附以上三种贵金属进行对比，发现树脂吸附的先后顺序依次为Pt、Pd、Au。树脂吸附三种贵金属，流速1 BV/h 的情况下沉金后液所含Au、Pd、Pt 吸附效果良好。

(2)硫化沉淀法沉淀贵金属各因素的影响

在制备硫化沉淀法工艺中，反应时间、反应温度和原料加入量对产品的纯度都有着一定的影响，直接影响到反应的效率和产品的质量。通常，选择合适的沉淀剂可提高沉淀效率，减少副产物产生。针对本文选择Na2S 为硫化沉淀剂，以金还原后液为原料，考察了反应温度、反应时间、Na2S 加入量对沉淀率的影响。

①含硫沉淀剂加入量对沉淀率的影响

取1.5 L 的一次吸附后液，在其中缓慢掺加Na2S，在室温下搅拌得出检测结果，见表2。

表2 含硫沉淀剂滤渣烘干制样检测结果

由表2 可知，含硫沉淀剂的加入对铂钯铜的富集率有很大的影响。4 g/L 含硫沉淀剂的添加可使沉淀渣中的铜含量为8%左右，铂和钯的沉淀率达到99.9%。当添加更多的含硫沉淀剂时，沉淀母液中的铂钯含量并未发生很大的改变，而沉淀渣中的Cu 含量则大幅上升，由8%上升到17%。考虑到实际，推荐添加4 g/L的含硫沉淀剂。

②反应温度对沉淀率的影响

取还原后液1 L，并在其中掺入4 g/L 的含硫沉淀剂，将温度提升到50～70 ℃左右。随后滤渣，对沉淀渣的铂钯品位、沉淀后液铂钯含量加以检测，检测结果见表3。根据表3 数据，发现温度升高之后，含硫沉淀剂富集铂钯面临消极的影响。总结原因可能是铂钯硫化物发生沉淀，并且在温度升高之后铂钯可溶多硫化物，所以生产时务必要对反应温度加以控制。

表3 沉淀渣铂钯品位、沉淀后液铂钯含量检测结果

3.结论

针对金还原后液中回收铂钯工艺，分别采用树脂吸附和硫化沉淀法对贵金属进行吸附和沉淀。

通过实验得到的结论为：

（1）树脂吸附后液含有的Au、Pt、Pd 均为0.3 mg/L，此时1 m3金还原后液回收的Au、Pt 和Pd 比传统工艺分别多0.55 g、0.73 g、0.44 g。对于提供样品的某冶炼厂，每年生产的金还原后液可达到11000 m3，可增加效益660 万元左右。本回收铂钯工艺和传统工艺相比，经济性以及回收效率均得到提升，可弥补传统工艺中存在的不足，在铂钯回收中具有推广价值。

（2）如果提高含硫沉淀剂用量，沉淀母液铂、钯含量也没有非常明显的变化，沉淀渣的铜含量却显著提升，从原来的8%升至17%。结合实际，加入含硫沉淀剂为4 g/L。温度升高之后，含硫沉淀剂富集铂钯面临消极的影响。总结原因可能是铂钯硫化物发生沉淀，并且在温度升高之后铂钯可溶多硫化物，所以生产时务必要对反应温度加以控制。