郭文丽,王欣,纪卫红
(天津市食品安全检测技术研究院,天津 300308)
无机碳及其形态非常重要,因此其测定被广泛地应用于多个领域中,如水资源、地质、环境和食品等。近年来,环境领域中碳元素的迁移转化以及全球碳循环逐渐被大家所关注。在自然界内陆水域中河水、湖泊及水库等水体中无机碳溶解的昼夜变化规律,其中涉及一个重要概念,即溶解无机碳(dissolved inorganic carbon,DIC)是此领域研究中的重要参数,包括溶解态CO2、CO32-、HCO3-和H2CO3等形态,水体中DIC 的相关参数是碳循环研究的重要内容[1]。在全球碳循环中,由从陆地生态系统向内陆水域生态系统(溪流、河流、湖泊和水库)输送的碳中DIC 至关重要,其中无机碳占内陆水域向海洋输送碳的一半[2]。在水域生态系统中,水生植物利用水体HCO3-中的DIC 作为主要的碳源进行光合作用合成所需的各类有机物质以提供能量来源[3],在内陆水域生态系统中,如湖泊、水库等,无机碳的浓度与水体富营养化水平有直接或间接的关系[4-5]。随着人类活动对生态的影响,我国在2007~2016 年间碳排放量增长了25%,约占全球总量的四分之一[6]。一定区域内,DIC 形成的化学平衡控制着水域内溶解成分的状态及溶解度,如控制碳酸钙的沉积、CO2—HCO3-—O32-间的化学平衡构成了碳酸盐系统对CO2的缓冲、控制酸碱平衡等[4,7-8]。
目前,化学滴定法仍应用于DIC 或游离CO2含量的测定[1,9],地质矿产行业标准DZ/T 0064.47—2021《地下水质分析方法第47 部分:游离二氧化碳的测定滴定法》、DZ/T 0064.48—2021《地下水质分析方法第48 部分:侵蚀性二氧化碳的测定滴定法》、GB/T 40367—2021《塑料暴露于海洋沉积物中非漂浮材料最终需氧生物分解能力的测定通过分析释放的二氧化碳的方法》等标准中仍使用滴定法测定CO2的含量。酸碱滴定试验操作简单、方便、快捷,所得结果显著、直观,但指示剂的变色点由人主观判定,因此滴定结果存在误差,且检测样品本底颜色和使用的指示剂颜色存在干扰[10-11]。有研究人员使用预先向顶空瓶中加入一定量的磷酸后注入待测定水样的酸化顶空法测定反应生成的CO2含量[12-13],以减少人为因素带来的误差。在此基础上利用总有机碳分析仪抽取一定的待测水样在仪器内部进行自动酸化,测试水样中被吹扫出的CO2含量[1]。也有研究人员使用水气平衡分离法借助气相色谱仪或非色散红外(non-dispersive infrared,NDIR)传感装置实现CO2含量的测定[12,14-15]。
气动雾化方法是在电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)中使用的较为常规的方法,但此仅有不到10%待测物能够进入仪器,其余因雾化效率致使形成的雾珠颗粒较大随载气排出[16],因此对部分元素如碳、砷等元素检测的灵敏度和检出限有一定的影响,且雾化器容易堵塞,探索新的进样方式以实现试样能够均匀、稳定的进入仪器进行有效的分析是该领域较为关注的研究方向。氢化物发生是气体进样技术中被广大研究人员所熟知的一种,其存在待测元素数量有限的明显缺点,从而限制其应用,研究人员在其基础上进行改进,使其具有较好的灵敏度、精密度。有研究人员对氢化物发生器进行改进,实现了一次溶样、一台仪器同时测定样品中的多种金属元素和无机元素,具有分析运行成本低、高样品通量的优点[17-18]。
本试验就已广泛应用于ICP-OES 中的气态发生进样技术[19-20],利用实验室中常见的设备耗材,如蠕动泵、聚四氟乙烯毛细管对实验室常规设备ICP-OES 的进样系统进行一定的调整、改动,以提升该设备的性能及检测范围。
氩气(纯度为99.999%)、氮气(纯度为99.999%):法国液化空气集团;盐酸(优级纯):德国默克公司;试验用水:将蒸馏水注入烧杯中煮沸10 min 后放置冷却至室温,去除本底的二氧化碳。
Avio200 电感偶合等离子发射光谱仪:美国PerkinElmer 公司。
具体参数详见表1。
表1 仪器工作条件Table 1 Instrument operating conditions
试验使用蠕动泵以2 mL/min 的流速分别从待测样品溶液和稀盐酸溶液中抽取液体,被抽取的两种液体流入T 型管中,进行混合酸化,酸化后的混合溶液经规格为30 cm×1 mm 的聚四氟乙烯毛细管后导入铂网雾化器中,以氩气为载气,溶液经雾化室转为气态,其中待测的碳以CO2气体的形式进入ICP-OES 中进行测定,得到CO2浓度,从而获得碳酸根、溶解二氧化碳的含量。而在雾化室中剩余的溶液则作为废液通过废液管排出仪器。
ICP-OES 试验数据采用自带的PerkinElmer Avio 200 软件进行自动分析处理。
参考文献[19-20]及仪器工作条件,在波长193.03 nm 和247.86 nm 下均可进行测定。前期试验结果表明在波长为193.03 nm 的条件下,碳的背景噪声大,响应值波动较大,发射强度不稳定;在波长为247.86 nm 的条件下,碳的背景噪声大、响应值波动较大、发射强度不稳定等问题得到改善。因此,本试验选择247.86 nm 作为测定波长。
考察实验室常用的各类酸,如盐酸、硫酸和硝酸溶液(浓度均为0.1 mol/L)对碳标准溶液(20 mg/L)的相对发射强度的影响,结果见表2。
表2 各类酸对碳发射强度的影响Table 2 Influence of various acids on the intensity of carbon emission
试验表明,此3 类酸对碳发射强度的影响可忽略不计。硫酸易与水体中的Ca2+、Mg2+等离子产生沉淀;硝酸的氧化性也不理想;盐酸不与水体中的离子产生沉淀物质,且其为一价酸,在后续试验中计算碳酸根、碳酸氢根及溶解二氧化碳含量时更为简便,因此选择盐酸进行后续试验。
使用不同浓度的盐酸与碳标准溶液(20 mg/L)反应,结果见表3。
表3 酸度对碳发射强度的影响Table 3 Influence of acidity on the intensity of carbon emission
由表3 可知,当使用不同浓度的盐酸与碳标准溶液(20 mg/L)反应时,随着酸度的增大,其发射强度也逐渐增大,当酸的浓度大于0.30 mol/L 时碳的发射强度最大且趋于平稳,为使试验中酸保持过量及酸溶液配制的易操作性,最终选择0.12 mol/L 即1%(体积分数)的盐酸作为本试验的酸溶液浓度。
使用0.12 mol/L 即1%(体积分数)的盐酸和20 mg/L 的碳标准溶液,以雾化器压力为变量,分析其对碳发射强度的影响,结果见表4。
表4 雾化器压力对碳发射强度的影响Table 4 Influence of nebulizer pressure on the intensity of carbon emission
由表4 可知,在较低的雾化压力下,碳的发射强度不理想,其原因可能为在较低的压力下,二氧化碳仍溶解于溶液中无法实现有效的分离,且无法很好地雾化,进入等离子体中二氧化碳的数量有限;当雾化器压力较高时,碳的发射强度也不理想,强度较低,可能由于载气速度较快,在此条件下待测二氧化碳的浓度相当于进行了一定的稀释而无法达到最佳的检测效果。因此雾化器压力选择207 kPa,所得试验结果较为理想。
2.5.1 水中有机碳干扰
当待测样品中存在有机碳时,其会在247.86 nm测定波长下会产生发射信号,可能会对水中碳酸根和溶解二氧化碳含量的测定造成一定干扰[21-22]。准备两份相同的水溶液,向其中一份水体中添加120 mg/L 有机碳,另一份做对照。结果表明,在此仪器条件下有机碳不对水中碳酸根和溶解二氧化碳含量测定产生干扰。在此雾化器压力下,有机碳雾化的效率很低,不会进入等离子体产生发射信号对待测水体形成干扰。
2.5.2 水中其他离子干扰
选择20 mg/L 的碳酸根和溶解二氧化碳溶液进行干扰试验,结果表明,在相对误差为5% 时,溶液中的离子不对试验产生干扰,如SiO32-(10 mg/L)、B4O74-(15 mg/L)、PO43-(5 mg/L)。
2.6.1 碳酸根、溶解二氧化碳的含量
本研究通过将溶液中的无机碳与酸溶液混合生成CO2,在雾化室分离CO2和溶液,将废液排出同时引导分离得到的CO2进入中心管进行测定,得到CO2的浓度,从而获得碳含量的校正曲线,通过该曲线能够得到水体中碳酸根和溶解二氧化碳的含量。
2.6.1.1 溶解态CO2
水中CO32-、HCO3-遇足量酸会全部转化为H2CO3,此时,水中H2CO3与溶解态CO2会形成一个动态平衡,即H2CO3⇌CO2+H2O(K=[CO2]/[H2CO3]≈5.88×102),在动力学上该反应非常快,在达到最终的平衡状态时,溶液中仅有很小的部分以碳酸的形式存在,而大部分碳酸以溶解态CO2存在水溶液中[20]。由此可见,在足量的水溶液中,没有CO2逸出的情况下,可忽略H2CO3的影响。
2.6.1.2 溶解态CO2含量
CO2在水中具有较大的溶解度且气溶解度随着温度的升高而逐渐下降,在20 ℃时,水溶液中CO2溶解度为1 720 mg/L,在30 ℃时,则为1 276 mg/L[20-21],且在自然环境中较少出现水溶液中二氧化碳逸出的现象。本试验使用ICP-OES 检测碳的含量,以碳质量浓度为横坐标,其对应的发射强度为纵坐标绘制碳含量标准曲线,可直接获得水溶液中CO2的含量即为水中溶解态CO2的含量。
2.6.1.3 碳酸根含量
向无机碳的标准溶液中加入不同体积的稀盐酸,混合使其酸化,使用ICP-OES 检测,通过查询1.4 溶解态CO2含量中建立的校正曲线(碳质量浓度-对应发射强度),即得此时到水溶液中溶解态CO2的含量。将测得的溶解态CO2的含量与盐酸的使用体积建立曲线,初始时水溶液中含有CO2、CO32-、HCO3-3 种形态的无机碳,此时使用仪器检测所得碳值ρ0水为水溶液中溶解态CO2的含量,随着反应进行,稀盐酸不断加入无机碳的标准溶液中,此时水溶液中的CO32-全部转化为HCO3-(CO32-+H+=HCO3+)所用体积为V0;继续加入不同稀盐酸,此时水溶液中的HCO3-全部转化为H2CO3(HCO3-+H+=H2CO3),所用体积为Vmax,由2.6.1.1 溶解态CO2可知此时水溶液中的H2CO3即为无机碳总含量。其中HCO3-包括水溶液中本身含有的部分及由CO32-转化为HCO3-的部分,而单看CO32-转化为HCO3-再由HCO3-转化为H2CO3(CO32-+H+=HCO3-+H+=H2CO3)所消耗的稀盐酸量是一致的,即为V0,因此水溶液中本身含有的HCO3-部分所消耗的稀盐酸量为Vmax-2V0。
通过以上操作即可知水体中碳酸根和溶解二氧化碳含量。
2.6.2 线性范围、检出限和精密度
此校正曲线建立的原理是以待测样品为基底,选取不同体积的已知浓度的稀盐酸与待测样品反应,根据检测到的碳浓度建立关联性。
含碳溶液的待测溶液选择浓度均为5 mg/L CO32-和HCO3-混合溶液,混合溶液经蠕动泵以2 mL/min 的流速被泵出,0.01 mol/L 即0.09% 稀盐酸分别吸入不同的体积与混合溶液进行反应,稀盐酸体积分别为0、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12.0、15.0 mL。测定不同体积的稀盐酸与待测样品溶液酸化后所测得的碳浓度,所得数据形成具有特殊关联性的曲线,即为碳浓度与稀盐酸体积的曲线。
观察所得曲线发现,当稀盐酸的体积超过9 mL时,所测得的碳含量趋于稳定,不再随稀盐酸体积的增大而增加;当稀盐酸的体积在2~8 mL 时,此时的曲线表现为线性关系,对此部分数据进行处理可得到一条线性回归方程,为ρ碳=1.594 7V-0.137 1,相关系数为0.999 5,稀盐酸的空白值为-4.843 mg/L。
参考2.6.1 试验计算部分,可得溶解态CO2含量为ρCO2= 4.843 mg/L,碳酸根的含量为ρCO2-3= 0.137 1-(-4.843)=5.08 mg/L。
检出限通过10 次重复测定空白溶液得到,分别为碳酸根0.021 mg/L,溶解态CO20.077 mg/L;质量浓度为20 mg/L 碳标准溶液重复测定10 次,其相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为0.75%;线性范围在0~400 mg/L,校正曲线相关系数为0.999 1,校正曲线方程为y=7 938x-4 826.3。
使用试验方法分别测定自然水体中碳酸根和溶解二氧化碳含量,所得试验数据与定位滴定结果进行比较,结果见表5。
表5 水样中碳酸根和溶解二氧化碳测定结果(n=6)Table 5 Determination of carbonate and dissolved carbon dioxide in water samples(n=6)
本法测定值与滴定测定值相符,根据贝塞尔公式如下。
式中:S2为方差,考察该试验条件下测量的数据变化范围和程度;n为试样中某成分的测量次数;i为试样中某成分的某次测量;xi为试样中某成分的各次测量值为试样中某成分的平均测量值。
求出ICP-OES 法测水中溶解二氧化碳结果的方差=70.98,而使用滴定法测水中溶解二氧化碳结果的方差=65.93,FA=1.13,自由度=n-1=5,设检验显著水平α=0.05,查表得F0.05=5.05;FA 为了验证此方法的准确性,使用上述自来水样品进行标准添加回收试验。本研究进行碳酸根标准回收试验,向自来水样液中加入碳酸根标准溶液,然后进行测定,结果见表6。 表6 碳酸根加标回收结果(n=6)Table 6 The recovery of CO32-ion by this method(n=6) 由表6 可知,在蒸馏水(去二氧化碳)加入碳标准溶液(20 mg/L),使用本文的方法进行试验,结果表明其平均回收率为106.66%,RSD 为3.31。取自来水样品1、自来水样品2 进行测定,使用该方法测定,结果表明其平均回收率为98.75%~107.15%,相对标准偏差为3.31%~5.78%,方法回收率和精密度良好。 本方法具有操作简单、测定速度快及检出限低等优点,使用该方法测定地下水的游离二氧化碳与标准中使用的滴定法相比简便、易行。随着ICP-OES 的普及,本方法在监测水体(如湖水、河水或水库)中溶解无机碳变化、通量及对其来源分析、研究碳循环中水生生态系统输送碳通量等领域具有较好的实际应用、推广意义。2.8 加标回收
3 结论