水煤浆添加剂的研究现状

孟茁越,杨志远,蒋 绪,王 莹

(1.咸阳职业技术学院医药化工学院,陕西 咸阳 712000;2.西安科技大学化学与化工学院,陕西 西安 710054)

优质清洁能源的需求是适应新常态、发展低碳经济的基本前提,而洁净煤技术是煤炭资源利用过程中实现环境友好的有力保障[1]。作为洁净煤技术的重要分支,水煤浆技术对于减少燃煤带来的环境污染、实现我国煤炭资源清洁和高效利用具有重要意义。水煤浆是由60%～70%的煤、30%～40%的水及约1%的添加剂制成的高浓度悬浮液,是基于19世纪70年代末石油危机而研发的一种节能、环保的代油燃料[2]。水煤浆兼有煤炭的物理性质(灰分、水分、硫分和挥发分等)和流体的特性(黏度、稳定性等),具有运输方便、碳转化率高以及污染排放量低等优势,作为洁净代油燃料广泛应用于燃烧和气化。

在工业应用中,水煤浆应具备良好的流变性、较高的稳定性和浆体浓度。其中流变性对输送过程中浆体的流动能力、储存期间的稳定性以及浆体的可雾化性和可燃性具有重要影响。在水煤浆制备过程中,通常需要添加约1%的添加剂以确保水煤浆在高浓度下保持较低的黏度及优良的稳定性,防止浆体在储存、运输过程中产生硬沉淀,从而保证其流变性。开发高效、经济、实用的水煤浆添加剂对水煤浆技术的进一步发展具有重要意义。在此,作者对传统水煤浆添加剂的主要特点进行介绍,对污泥、工业废水、生物质等废弃物作为环保型水煤浆添加剂的研究进展进行综述,并对水煤浆添加剂未来的发展方向进行展望。

1 传统水煤浆添加剂

传统水煤浆添加剂根据其功能主要分为稳定剂和分散剂2大类。此外,针对特殊浆体,有时也需要加入一些辅助添加剂,如在水质较差的情况下,可以添加杀菌剂以抑制细菌生长;在浆体酸性较高时,可以添加pH值调节剂以防止设备腐蚀。

1.1 水煤浆稳定剂

水煤浆的稳定性是指浆体在储存和运输过程中能较长时间保持物性均匀的能力,加入稳定剂可有效防止水煤浆在储存和运输过程中发生煤粒沉淀。工业上,水煤浆稳定剂大致可分为无机电解质和有机高分子化合物2大类。无机电解质稳定剂主要是高价离子盐类,其稳定机理为:一方面压缩双电层,降低煤粒间的静电排斥力,促进颗粒凝结;另一方面对已吸附阴离子表面活性剂分子的煤粒起到“搭桥”作用,在煤粒和稳定剂之间形成网络结构,从而起到稳定作用。有机高分子化合物可以在浆体中通过共价键在煤粒间形成架桥结构,以达到稳定的目的,如极性基团较多、相对分子质量大的黄原胶、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素(CMC)等化合物。

Boylu等[3]研究发现,CMC能有效改善水煤浆稳定性,同时一些表面为疏水性质的无机矿物质也能阻止煤粒沉降,从而起到稳定作用。姚彬等[4]详细阐述了水煤浆稳定剂的研究现状。Das等[5]将合成的2类表面活性剂与从水果中提取的天然表面活性剂混合作为水煤浆稳定剂,研究了不同混合比对水煤浆性能的影响。Xu等[6]采用不同工艺制备了2种新型无机纳米颗粒作为水煤浆稳定剂,发现2种无机纳米颗粒按一定比例复配得到的复合无机纳米稳定剂较传统的CMC更具优势。

1.2 水煤浆分散剂

分散剂是水煤浆制备过程中不可或缺的添加剂,其分散性能对浆体的成浆性能起着至关重要的作用。工业中使用的分散剂主要分为阳离子型、阴离子型和非离子型,其中阴离子型分散剂的价格最低、性价比高,应用最为普遍[7]。

针对不同水煤浆分散剂的特点,国内外学者进行了大量的研究工作,包括分散剂复配、分散剂改性及新型高效分散剂的开发等,并取得了一定成果。孟献梁等[8]考察了木质素磺酸钠-萘磺酸钠复配分散剂对3种不同煤化程度煤样成浆性能的影响,发现添加复配分散剂可以明显改善高阶煤的成浆性能。Zhu等[9]设计了一种梳状长侧链聚羧酸盐聚合物(LcPC)作为水煤浆分散剂,评价了其对神府煤成浆性能的影响,并进一步探讨了成浆机理,发现聚合物LcPC的分散性能取决于其吸附密度和吸附层厚度,主链与侧链长度比适中的LcPC可作为低阶煤制浆的高效分散剂。Li等[10]探究了改性木质素系分散剂和萘系分散剂对水煤浆稳定性能的影响,发现添加改性木质素系分散剂的水煤浆的稳定性更好。Zhang等[11]采用接枝共聚法合成了一种具有水母状三维结构的新型水煤浆分散剂TAA,发现与商用分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)相比,TAA表现出优异的制浆性能,TAA用量为0.3%时制备的高浓度水煤浆具有良好的稳定性和流变性。

2 环保型水煤浆添加剂

随着能源危机和环境污染问题日趋严重,环保型水煤浆添加剂受到越来越多的关注。基于废物资源化的技术路线,研究者们利用含油污泥、城市污水、工业废水、生物质等社会发展所产生的废弃物作为环保型水煤浆添加剂来替代高污染、高成本的传统水煤浆添加剂。

2.1 环保型水煤浆添加剂对浆体成浆性能的影响

2.1.1 污泥类水煤浆添加剂

随着经济的飞速发展,城市和工业污泥不断增加,污泥处理迫在眉睫。研究者们利用污泥颗粒粒径小及有一定发热量的特性,将污泥和煤粉混合制备水煤浆,以实现污泥的无害化、资源化利用。张大松等[12]以添加1%降黏剂的含油污泥作为水煤浆添加剂,可以显著降低浆体的表观黏度。Wang等[13]针对混掺城市污泥制备水煤浆做了大量研究工作,发现污泥种类、添加量和温度等都是影响污泥水煤浆成浆性能的关键因素。Feng等[14]以煤制油过程中产生的污泥作为研究对象,发现当其加量为煤基的10%～15%时,能够有效改善污泥水煤浆的静态稳定性。He等[15]分别使用2种污泥制备污泥水煤浆,通过比较混掺污泥对污泥水煤浆最大固体浓度、黏度、流变性和稳定性的影响,得到了适宜的污泥配比。马少莲等[16-17]研究了城市污泥混掺量对污泥水煤浆成浆性能的影响,并使用NaOH对污泥进行改性处理,所得改性污泥水煤浆的最大固体浓度较传统水煤浆增加了3.27%。Zhang等[18]以难处理的煤化工污泥为研究对象,分别与3种不同煤种混合制备污泥水煤浆,发现污泥的加入有助于提高浆体的稳定性和流变性。混掺污泥制备水煤浆不仅可以回收污泥中的热值,同时可以有效解决污泥对环境的污染问题。

2.1.2 工业废水类水煤浆添加剂

工业废水如造纸黑液、精制棉废水、竹浆废水及焦化废水等成分复杂、降解难度大且处理成本高,给人类带来了严重危害。研究者们通过大量研究发现,将工业废水作为添加剂制备水煤浆加以回收利用,可以实现“变废为宝”。自20世纪末,我国废水制浆技术开始发展,苏适等[19]利用有机废水制备废水水煤浆,可作为工业锅炉的代用燃料。周德悟等[20]以4种工业黑液作为新汶、大屯煤制水煤浆添加剂,并通过对比实验探究了4种工业黑液对水煤浆成浆性能的影响。此外,煤气化废水[21]、焦化废水[22]、印染废水[23]以及竹浆黑液[24]等有机废水也被用于制备废水水煤浆并提高了浆体性能。Liu等[25]研究了有机废水中金属离子对水煤浆成浆性能的影响,发现有机废水中的Cu2+能够降低水煤浆的表观黏度,Fe3+的存在可以提高水煤浆的稳定性。Wang等[26]分别以煤气化废水、二沉池废水与煤共混制备废水水煤浆,结果表明,2种废水的加入均可以提高水煤浆的稳定性。Zhou等[27]使用经化学处理的造纸黑液作为水煤浆分散剂进行制浆,发现造纸黑液具有与萘系分散剂类似或更好的分散性能。

2.1.3 生物质类水煤浆添加剂

生物质废弃物作为一种环保型添加剂用于水煤浆的制备逐渐受到关注。孙平等[28]将生猪养殖废弃物与煤共混制备生物质水煤浆,发现制备的生物质水煤浆具有良好的静态稳定性,且随着生猪养殖废弃物添加量的增加,生物质水煤浆的稳定性提高。吴乐等[29]以神府煤为制浆原料,通过混掺水葫芦制备环保型水煤浆,发现水葫芦中大量的纤维素大分子及亲水基团可以显著提高浆体稳定性,使水煤浆出现硬沉淀的时间由原来的2 h延长至60 h。周志军等[30]将农业废弃物水稻秸秆烘干磨成粉末后,与煤粉混掺制备生物质水煤浆,并通过流变性和稳定性等测试证实了混掺水稻秸秆制备生物质水煤浆的可行性。翟会会等[31]通过球磨机对水葫芦进行预处理,并将其与神府煤混合制备水葫芦煤浆,进一步研究了球磨时间对水葫芦煤浆成浆性能的影响,发现延长球磨时间, 其成浆性能增强。臧卓异等[32]通过低温炭化对麦秸秆进行预处理后,与贫瘦煤混掺制备了麦秸秆水煤浆,发现低温炭化有利于提高麦秸秆水煤浆的成浆性能;随着麦秸秆添加量的增加,水煤浆的流变性变差,但稳定性提高。Li等[33]针对有害藻华频发的现状,提出了一种藻类资源利用的新方法,将藻类预处理后制备了新型生物质水煤浆,其气化反应活性优于传统水煤浆,且静置70 h后无沉淀生成。

2.2 环保型水煤浆添加剂对浆体燃烧性能的影响

Zhao等[34]研究了污泥水煤浆在商业循环流化床焚烧炉中燃烧的可行性,通过比较混掺污泥前、后浆料燃烧过程中烟气中无机和有机污染物的排放特性,发现当污泥加量为20%～30%时,燃烧时排出的烟气量符合欧盟标准。Vershinina等[35]探究了生物质添加剂对燃烧性能的影响,发现秸秆、向日葵等植物废料可以有效缩短水煤浆燃料的延迟点火时间、降低最低点火温度。向轶等[36]指出黑液中的Na+、K+对黑液水煤浆的燃烧过程具有催化作用,可以降低煤样高温燃烧区的表观活化能,加快燃烧反应速率。Li等[37]利用废水制备了废水水煤浆,并研究了其成浆性能、流变性和稳定性,发现废水的加入有利于水煤浆的泵送及雾化,废水水煤浆在气化过程中产生的H2含量高于传统水煤浆,同时碳转化率提高0.45%,证实了废水水煤浆的工业应用前景。

上述研究表明,利用污泥、废水及生物质等制备水煤浆对提高水煤浆成浆性能及燃烧性能具有促进作用,可以实现废弃物的资源化回收利用,同时符合可持续发展和循环经济模式,具有重要的环保意义。

3 结语

面对日趋严峻的石油供求形式和国际油价变动的不确定性,煤代油技术已成为我国能源领域的重要研究方向之一。水煤浆技术的发展对于优化煤炭企业的产品结构、提高煤炭企业经济效益、减少燃煤带来的环境污染问题具有重要意义。

随着我国洁净煤技术的发展,水煤浆制备逐渐产业化,但由于我国煤炭资源分布的地域差异以及煤炭资源的不可再生性,适宜制浆的煤炭资源日趋紧张,导致水煤浆的制浆成本不断增加,因此研发新的制浆原料成为了当务之急。由于水煤浆添加剂对制浆成本的影响仅次于制浆原料,并且直接决定浆体的质量和特性,因此,新型、高效、价廉、环保的水煤浆添加剂有待开发。制浆过程中煤、添加剂和水分子之间的微观相互作用机理是深入研究成浆机理、有针对性地研发新型分散剂的关键因素,而体系内物质之间的微观作用机理并不能完全通过实验方法来研究,借助计算机分子模拟手段从微观层面揭示添加剂作用规律从而指导新型添加剂开发将会成为今后煤炭表面特性研究、水煤浆添加剂研发的新趋势。