三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的制备及其光催化降解和抗菌性能研究

武华乙,游晓平,陈欢生,熊 银,何玮娟

(1.厦门医学院药学系,福建 厦门 361023;2.厦门医学院 厦门市中药工程重点实验室,福建 厦门 361023;3.厦门医学院基础医学部,福建 厦门 361023)

光催化技术具有效率高、成本低、无二次污染等优点,可有效去除水体中的有机污染物、致病菌等,被广泛应用于废水处理中[1]。光催化技术的核心在于光催化剂,石墨状氮化碳(g-C3N4)光催化剂是一种非金属聚合物n型半导体,因其具有独特的二维结构、优异的化学稳定性、较窄的带隙(2.7 eV)和可调节的电子结构而受到研究者的广泛关注[2]。但g-C3N4存在可见光利用率较低、光生电子-空穴复合率较高等问题,大大限制了g-C3N4在光催化领域的实际应用。将g-C3N4与具有特定能带结构的半导体结合形成异质结构及在材料表面负载贵金属(Au、Pt、Ag等)是解决g-C3N4面临问题的有效策略[3-4]。Cu2O是一种能吸收可见光的p型窄带隙催化剂[5]。Zhang等[6]将Cu2O与各种窄带隙的半导体耦合,发现Cu2O的加入能降低光生电子-空穴复合率,提高材料对可见光的吸收和利用。Ag是一种廉价易得的贵金属,与半导体结合后能利用Ag表面的等离子共振效应及复合物中Ag-半导体界面上形成的肖特基势垒降低光生电子-空穴复合率[7];此外,Ag还是一种具有广谱性和强持久性的杀菌剂[8]。因此,将g-C3N4与Cu2O复合并在表面沉积Ag纳米颗粒,对于提高其光催化降解性能及抗菌性能具有重要意义。基于此,作者采用溶液法制备三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4,通过XRD、XPS、SEM、TEM、UV-Vis等手段对三元复合物的结构进行表征;以罗丹明B(RhB)为模型研究三元复合物的光催化降解性能,以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为模型研究三元复合物的抗菌性能,并探究三元复合物的光催化降解机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

尿素、硫酸铜、乙酸银、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaCl、蛋白胨、酵母粉、琼脂粉,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;L-抗坏血酸、氢氧化钠,分析纯,西陇科技股份有限公司。所有试剂使用前均未进行纯化。

SmartLab 9kW型X-射线多晶衍射分析仪;Hitachi HT7700 EXALEN型透射电子显微镜;Hitachi SU8100型扫描电子显微镜;Escalab 250Xi型光电子能谱仪;Agilent Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计。

1.2 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

将10 g尿素放入坩埚中,将坩埚置于马弗炉中550 ℃煅烧4 h;将产物用硝酸和去离子水反复洗涤数次,置于80 ℃烘箱中烘干,得到浅黄色粉末g-C3N4[9]。

1.2.2 Cu2O/g-C3N4的制备

将一定量的g-C3N4、0.2 g PVP依次加入到0.01 mol·L-1的CuSO4溶液中,超声搅拌;逐滴加入1.5 mol·L-1NaOH溶液,不断搅拌;缓慢滴加0.1 mol·L-1抗坏血酸溶液,产物用去离子水反复洗涤数次,置于真空干燥箱中烘干,得到Cu2O/g-C3N4。

1.2.3 Ag/Cu2O/g-C3N4的制备

将Cu2O/g-C3N4加入到去离子水中,超声30 min,并加入一定量的PVP,记为溶液A;将0.24 g乙酸银加入到去离子水中,搅拌溶解,记为溶液B; 将溶液B逐滴加至溶液A中,再向混合液中缓慢滴加0.1 mol·L-1抗坏血酸溶液,剧烈搅拌30 min;产物用去离子水反复洗涤数次,置于真空干燥箱中烘干,得到Ag/Cu2O/g-C3N4。

1.3 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的光催化降解性能测试

将50 mg三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4加入到100 mL 10 mg·L-1的RhB溶液中,超声,在暗处放置0.5 h后,将混合液置于可见光下反应,每隔一定时间取出5 mL溶液,离心,取上清液测定吸光度,根据朗伯比尔定律计算RhB浓度。

1.4 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能测试

以革兰氏阴性菌大肠杆菌、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌为模型,采用平板计数法研究三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能。在无菌条件下,将1 mg 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4溶于LB液体培养基中,剧烈振荡;取适量加入到1×105CFU·mL-1菌液中,于培养箱中培养4 h;取100 μL接种至琼脂板上,于培养箱中培养24 h,以不含三元复合物的菌液作为空白组,计数菌落数。

2 结果与讨论

2.1 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的结构表征

2.1.1 XRD分析

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD图谱如图1所示。

从图1可知,在g-C3N4的XRD图谱中,在2θ为13.4°、27.4° 处均出现了g-C3N4的特征衍射峰,分别归属于g-C3N4的(100)、(002)晶面[1];在Cu2O/g-C3N4的XRD图谱中,除在2θ为13.4°、27.4°处出现了g-C3N4的特征衍射峰外,在2θ为36.4°、42.5°、62.3°处出现了Cu2O的特征衍射峰,分别归属于Cu2O的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDS No.78-2076)[1];在Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD图谱中,除含有g-C3N4、Cu2O的特征衍射峰外,在2θ为38.0°、44.2°、64.7°、77.6°处出现了Ag的特征衍射峰,分别归属于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.04-0783),表明Ag粒子成功沉积在复合物上。

图1 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4

2.1.2 XPS分析(图2)

图2 Ag/Cu2O/g-C3N4的C 1s(a)、N 1s(b)、Cu 2p(c)和Ag 3d(d)的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of C 1s(a),N 1s(b),Cu 2p(c),and Ag 3d(d) of Ag/Cu2O/g-C3N4

从图2a可知,三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4在284.9 eV和288.1 eV处的光电子峰对应于C 1s,其中284.9 eV处的光电子峰归属于不定碳中的C=C,288.1 eV处的光电子峰归属于g-C3N4芳环中的C-N=C(sp2杂化碳)[1]。

从图2b可知,三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4在398.5 eV、399.7 eV和400.5 eV处的光电子峰对应于N 1s,其中398.5 eV处较强的峰归属于g-C3N4三嗪环中sp2键合的N(C=N-C);399.7 eV处的峰归属于N(-C)3中的N原子;而400.5 eV处较弱的峰归属于氨基N-H中的N原子[10]。

从图2c可知,Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的光电子能谱分别位于932.4 eV和952.3 eV处,与Cu2O的光电子峰相一致[1]。

从图2d可知,Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的光电子峰分别位于368.4 eV和374.6 eV处,与Ag单质的光电子峰相一致[9]。上述分析结果可知,三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4中各物质的存在形式与XRD结果相符。

2.1.3 形貌分析

g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的SEM、TEM照片如图3所示。

a.g-C3N4的SEM照片 b.g-C3N4的TEM照片

从图3可知,g-C3N4为片层结构,片层尺寸在200 nm左右(图3a、b);Ag和Cu2O的引入并没有使g-C3N4的形貌发生很大变化,三元复合物依然保持原来的片层结构,但片层结构上明显有尺寸相对较小的颗粒存在(图3c);在g-C3N4片层结构上沉积着一些颗粒状物质(图3d),与图3c结果相一致。结合XRD和XPS分析结果可知,这些粒子为Ag和Cu2O。表明,g-C3N4在三元复合物中起到载体的作用,有一定的支撑分散效果。

2.1.4 紫外可见漫反射光谱分析

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的紫外可见漫反射光谱如图4所示。

图4 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的紫外可见漫反射光谱(a)和能带间隙图谱(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a) and band gap spectra(b) of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 irradiation

从图4a可知,在紫外光区(200～400 nm),g-C3N4、Cu2O/g-C3N4有较强的吸收,但三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的吸收较弱;在可见光区(>400 nm),g-C3N4的吸收较弱,Cu2O/g-C3N4的吸收较强,三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的吸收最强。

通过Kubelka-Munk公式计算g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的禁带宽度分别为2.85 eV、1.92 eV和1.65 eV(图4b)。

上述结果表明,Ag、Cu2O和g-C3N4的组合拓展了g-C3N4的吸光范围,使其禁带宽度减小。

2.2 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的光催化降解性能

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4在可见光照射下对RhB的光催化降解曲线及光催化降解动力学拟合曲线如图5所示。

图5 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4在可见光照射下对RhB的光催化降解曲线(a)及光催化降解动力学拟合曲线(b)Fig.5 Photocatalytic degradation curves(a) and photocatalytic degradation kinetics fitting curves(b) of RhB by g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 under visible light irradiation

从图5a可知,在可见光照射下,未加催化剂时,RhB几乎未被降解;加入g-C3N4后,RhB的60 min降解率仅为10%;加入Cu2O/g-C3N4后,RhB的60 min降解率升至47%;加入三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4后,RhB的60 min降解率可达90%。

从图5b可知,g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4光催化降解RhB的-ln(c/c0)与t之间符合一级动力学模型,其动力学常数(k)分别为0.001 6 min-1、0.012 2 min-1、0.038 9 min-1,其中Ag/Cu2O/g-C3N4的k值是g-C3N4的约24倍。表明,Ag及Cu2O的加入大幅提高了g-C3N4的光催化降解性能。

2.3 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4 光催化降解RhB的可能机理(图6)

g-C3N4为n型半导体,Cu2O为典型的p型半导体,当Cu2O与g-C3N4结合时,会形成一个局部电场;

图6 Ag/Cu2O/g-C3N4光催化降解RhB的可能机理Fig.6 Possible mechanism of photocatalytic degradation of RhB by Ag/Cu2O/g-C3N4

在此电场下,Cu2O和g-C3N4的费米能级在二者界面间会达到平衡,形成p-n异质结[1]。在可见光照射下,Cu2O和g-C3N4被激发产生光生电子-空穴对,在p-n异质结局部电场作用下,Cu2O上的光生电子会转移到g-C3N4上,而g-C3N4上的空穴会转移到Cu2O上,从而提高了光生电子-空穴的分离效率。当Ag进一步沉积在Cu2O上时,在二者界面上会形成肖特基势垒[9],Cu2O表面产生的光生电子会转移到Ag纳米粒子上,进一步降低了光生电子-空穴的复合率。相应的,Ag/Cu2O/g-C3N4中形成的光生电子-空穴能够与吸附在其表面的O2或H2O结合形成一系列活性氧(ROS)物种,从而将RhB降解。

2.4 三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试结果如图7所示。

图7 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试结果Fig.7 Test results of antibacterial property of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 against E.coli and S.aureus

从图7可知,相对于空白组,g-C3N4对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌均有一定的杀灭效果;当g-C3N4与Cu2O复合形成复合物Cu2O/g-C3N4后,其抗菌性能尤其是对金黄色葡萄球菌的杀灭效果大幅提高;而经三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4处理后,平板上大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的菌落数几乎为0,表明三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的杀灭效果显著提高,抗菌性能最佳。这是由于,三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4中,g-C3N4的片层结构有助于吸附较多的细菌,Cu2O与细菌接触时能够通过破坏其细胞壁降低其存活率;Ag的加入能够在抗菌过程中产生更多活性氧,从而增强Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能[11-12];此外,Ag、Cu2O及g-C3N4三者的协同作用是提升其抗菌性能的主要原因。

3 结论

通过溶液法制备了三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4,并研究了其光催化降解性能和抗菌性能。结果表明,Ag和Cu2O的加入降低了g-C3N4光生电子-空穴复合率,三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4表现出比g-C3N4和Cu2O/g-C3N4更好的光催化降解性能,在可见光照射下,RhB的60 min降解率可达90%;此外,由于Ag、Cu2O和g-C3N4三者的协同作用,三元复合物Ag/Cu2O/g-C3N4具有良好的抗菌性能。为构建用于实际水体污染处理的g-C3N4基复合材料提供了新思路。