光催化耦合原位芬顿体系的研究进展

古文泉,张丽英,曾连连,曾祥锐,丁苏阳,王天烽

(1.龙门县发展和改革局,广东 惠州 516800;2.广东翁源经济开发区,广东 韶关 512600;3.兰州理工大学石油化工学院,甘肃 兰州 730050)

利用太阳能为能量来源的光催化技术作为一种绿色、环保、成本低、可持续的高级氧化技术(AOPs),已广泛应用于有机物降解[1]、产氢[2]、水消毒[3]、废气处理[4]、CO2还原[5]等领域。为了提高光催化活性,研究人员致力于开发新型光催化剂[6-8]或者对光催化剂进行改性,以产生更多的活性氧物种来获得更好的光催化效果,如形貌控制[9]、制造缺陷[10]、贵金属负载[11]、形成异质结[12]等。近年来,随着光催化相关研究的深入,光催化产H2O2受到研究人员的关注[13-15],光催化产H2O2性能的提升使得基于光催化反应的原位芬顿体系的实现成为可能[16]。光催化耦合原位芬顿体系具有传统光催化反应的优点,可以利用太阳能作为能量来源,克服了传统光催化反应对污染物降解速率较慢的缺点,而且不需添加外源H2O2,提高了H2O2的利用率,同时降低了H2O2的储存和运输费用,是一种绿色、安全、经济、可持续、环境友好型技术,具有较好的应用前景[17-19]。在此,作者对光催化耦合原位芬顿体系的原理、优势进行介绍,对光催化耦合原位芬顿体系在污染处理中的应用研究进展进行综述,并对其发展方向进行展望,为高效去除环境中的污染物提供帮助。

1 光催化耦合原位芬顿体系的原理

传统芬顿反应利用Fe2+和H2O2在酸性环境下反应产生·OH,实现对污染物的降解[20]。虽然H2O2和·OH均是活性氧物种,但·OH的氧化性比H2O2强。Wang等[21]研究发现,H2O2不能降解罗丹明B,而·OH可以降解罗丹明B。

光催化耦合原位芬顿体系与传统芬顿体系的反应原理[18-19]相似,即:(1)photocatalysis+hν→H2O2;(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-;(3)Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH。光催化耦合原位芬顿体系降解污染物的机理如图1所示。

图1 光催化耦合原位芬顿体系降解污染物的机理Fig.1 Pollutants degradation mechanism by in situ photo-Fenton system

2 光催化耦合原位芬顿体系的优势

光催化耦合原位芬顿体系是以光催化反应为基础,无需添加外源H2O2,利用光催化技术产生的H2O2作为芬顿反应试剂。相比于传统光催化反应,其优势表现在以下几方面:(1)H2O2经光催化反应产生,绿色安全,没有储存和运输环节,降低了成本[22];(2)产生的H2O2即时活化,对H2O2的利用率高[23];(3)光催化过程产生的光生电子可以促进Fe3+向Fe2+转化,减少了Fe2+的用量[24];(4)传统芬顿反应的适宜pH值范围为2～3[25],而光催化耦合原位芬顿反应的适宜pH值范围较宽[26]。

3 光催化耦合原位芬顿体系在污染处理中的应用

3.1 灭活细菌

目前,饮用水安全受到了广泛关注,而传统的杀菌技术会产生消毒副产物(DBP)[3,27]。近年来,光催化杀菌技术因具有广泛的应用前景成为了研究热点。然而,大多数传统催化剂在可见光下对细菌的灭活速率仍不够理想,需要数小时才能将细菌灭活[28-29]。为了克服上述问题,Wang等[30]制备了能在纯水环境下高效产H2O2的新型催化剂WSe2/g-C3N4,系统研究了WSe2/g-C3N4催化剂光催化产H2O2的机理(图2),并构建光催化耦合原位芬顿体系,用于灭活大肠杆菌K-12。发现,相较于广泛使用的g-C3N4,WSe2/g-C3N4催化剂光催化产H2O2的性能显著提升;纯水环境下WSe2/g-C3N4催化剂在可见光下产H2O2超过80 μmol·L-1;光照前加入0.27 μmol·L-1的Fe2+,H2O2被活化,体系产生了大量的·OH,对大肠杆菌K-12的灭活速率显著提升,2.5 h内可以完全灭活1×107CFU·mL-1的大肠杆菌K-12。

图2 WSe2/g-C3N4催化剂在可见光下产H2O2灭活细菌的机理Fig.2 Mechanism of bacterial inactivation by WSe2/g-C3N4catalyst with generated H2O2 under visible light

在上述研究的基础上,Wang等[31]又开发了具有更高效率的光催化产H2O2的g-C3N4/PDI催化剂,并外加Fe2+构建了光催化耦合原位芬顿体系,对海洋细菌的灭活效率显著提升;加入Fe2+后,体系中几乎检测不到H2O2,说明产生的H2O2已被完全活化。此外,Shao等[32]通过在g-C3N4上原位生长ZnIn2S4制备了ZnIn2S4/g-C3N4复合催化剂,发现光照下,ZnIn2S4/g-C3N4复合催化剂光催化产H2O2的产量分别是ZnIn2S4和g-C3N4的1.92倍和1.77倍,并且ZnIn2S4/g-C3N4复合催化剂对H2O2具有更好的降解效果,可以产生更多的自由基,以实现对细菌的高效灭活;ZnIn2S4/g-C3N4复合催化剂在可见光下25 min可以完全灭活大肠杆菌,60 min可以灭活绝大部分金黄色葡萄球菌。

3.2 降解苯系污染物

图3 利用CdS/rGO原位产生的H2O2形成芬顿体系降解苯酚的机理Fig.3 Phenol degradation mechanism by Fenton system using in situ-generated H2O2 by CdS/rGO

敖燕辉团队[36]测试了几种不同方法制备的g-C3N4的光催化产H2O2性能,其中具有C缺陷的g-C3N4(GCN)光催化产H2O2性能最强,并进一步以GCN为催化剂构建光催化耦合原位芬顿体系,对2,4-二氯苯酚进行降解;发现,不加FeSO4时,2,4-二氯苯酚的降解率为55.5%;加入FeSO4后,2,4-二氯苯酚的降解率为88.8%;湮灭剂实验和电子自旋共振实验均证实在构建的原位芬顿体系中,·OH是最主要的活性氧物种。Chu等[37]利用Na和B共掺杂改性g-C3N4得到NaB-CN,并构建光催化耦合原位芬顿体系用于降解2,4-二氯苯酚;发现在2,4-二氯苯酚存在时,2,4-二氯苯酚作为电子供体,促进H2O2的产生,同时被部分降解;光催化反应结束后,在反应体系中加入Fe2+实现第二次高级氧化,2,4-二氯苯酚降解率较高。叶金花团队[38]利用Fe掺杂BiOCl(Fe-BOC)作为催化剂,相较于纯BiOCl,Fe-BOC在光照下检测到的H2O2产量较低,但是检测到的·OH产量却比纯BiOCl高3倍,对污染物的降解速率是纯BiOCl的3.1倍;机理研究表明,掺杂Fe后,Fe-BOC中的Fe3+被电子还原为Fe2+,Fe2+和H2O2反应生成Fe3+、·OH和OH-,提高了对污染物的降解效率。刘会娟团队[39]在FeOCl上负载碳量子点制备了FeOCl/CDots催化剂,相较于纯FeOCl,FeOCl/CDots催化剂在可见光照射下的产H2O2性能提高了14倍,同时,由于FeOCl含有丰富的Fe2+,可以直接活化产生的H2O2,从而产生大量·OH,使得FeOCl/CDots催化剂对污染物的降解效率明显提升。Silva团队[40]以经不同温度热处理后得到的g-C3N4(GCN-T)作为催化剂,LED作为可见光源,在1 mmol·L-1Fe2+存在时,对20 mg·L-1苯酚的降解速率比不加Fe2+时有一定提升。Fe基MOF中含有Fe,也被应用于芬顿及类芬顿反应。周卫团队[41]以g-C3N4/NH2-MIL-101(Fe)作为催化剂光催化降解2,6-二氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚,发现在一系列催化剂中,M101-U6的光催化活性最高,3 h对2,6-二氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚的降解率分别为98.7%和97.3%,其中M101-U6检测到的H2O2产量为g-C3N4的2.2倍。敖志敏团队[42]证明二维材料WSe2可以作为助催化剂提高光催化效率,并且添加Fe2+后可以形成芬顿体系,对苯酚的降解效率进一步提高。

3.3 降解染料

我国是染料的生产和使用大国,染料废水的排放量日益增长,光催化耦合原位芬顿体系逐渐被应用于染料废水处理。Song等[5]利用原子级的Au修饰MoS2后,光催化产H2O2性能大幅提升,对罗丹明B和亚甲基蓝的降解效率明显提升。Li等[43]利用热剥离的g-C3N4和Fe3+构建原位芬顿体系降解罗丹明B,g-C3N4经热处理后具有更大的比表面积和更强的光生电子-空穴分离能力;加入Fe3+后,Fe3+参与了H2O2的原位活化,主要的活性氧是·OH,对罗丹明B的降解速率明显加快,反应过程如下:(1)Fe3++e-→Fe2+;(2)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-;(3)Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH;该研究还发现,光催化降解罗丹明B的速率与时间呈线性关系, 而Fe3+存在时构成芬顿体系后是非线性关系。随后,李远刚团队[44]以BiVO4作为催化剂,通过不添加H2O2的原位芬顿体系降解染料;发现不加Fe3+时,2 h染料仅降解了10%,而加入Fe3+后,1 h内染料被完全降解。

Xu等[45]利用具有缺陷的TiO2和g-C3N4形成TiO2/g-C3N4异质结催化剂,具有缺陷的Ti3+自掺杂TiO2具有可见光活性,产生的光生电子激活g-C3N4产生H2O2,体系中无需外加H2O2和Fe源,对甲基橙的降解能力有一定提升。Chen等[46]通过改善Fe3+/Fe2+循环以提升改性g-C3N4(CUCN)光催化自芬顿降解性能,结果表明,石墨碳含量为2%的催化剂CUCN-2%表现出最佳的光催化自芬顿降解性能,3 h对罗丹明B的矿化度达到63.77%,是g-C3N4的3.35倍,这是由于,光生电子改善了Fe3+/Fe2+循环,达到更高的H2O2利用率,从而产生更多的·OH。Li等[47]制备了一系列不同g-C3N4和CdS比例的SCNO@CdS异质结催化剂,其中40%SCNO@CdS催化剂对罗丹明B的降解效率最高;体系中加入Fe2+后,罗丹明B的降解效率进一步提升,当Fe2+浓度为20 mg·L-1时,降解效率最高。

3.4 降解抗生素

抗生素广泛应用于医药领域,残留抗生素对水体环境造成严重污染[48],引起了研究者的广泛关注。刘恩周团队[49]利用溶剂热法制备了ZnSe纳米片,在含有Fe2+的环境下利用光催化产生的H2O2构成芬顿反应体系,实现了对抗生素环丙沙星的高效降解。Hu等[50]发现,ZnIn2S4/TiO2异质结催化剂具有良好的光催化产H2O2性能,在400 nm波长下量子利用率达到10.39%,其中不饱和的S元素可以有效促进H2O2活化产生更多的·OH,1 h内对50 mg·L-1四环素的降解率达到90%。李远刚团队[44]以BiVO4为光吸收半导体,构建了一种原位芬顿体系降解抗生素,发现不加Fe3+时,诺氟沙星降解率仅25%;加入Fe3+后,1 h诺氟沙星降解率达到96%。Xie等[51]认为加入的FeSO4等铁源易造成Fe3+流失,不利于催化剂的回收,于是设计了N掺杂碳量子点负载于金属有机骨架上,得到NCQDs/MIL-101(Fe)催化剂;在可见光照射下,NCQDs/MIL-101(Fe)催化剂对四环素的降解效率比NCQDs、MIL-101(Fe)分别提高了15.85倍和8.24倍。

4 结语

利用光催化产生的H2O2构建无外源H2O2的光催化耦合原位芬顿体系可以实现对污染物的高效降解。光催化耦合原位芬顿体系是建立在光催化产H2O2的基础上,对催化剂的选择尤为重要,目前用来产H2O2的催化剂主要是g-C3N4,虽然g-C3N4来源广泛、易合成,但普通形态的g-C3N4在可见光下的光催化活性较低,需对g-C3N4进行改性,设计出具有高产H2O2性能的催化剂仍是一个挑战。虽然可以使用含Fe的MOF激活H2O2,但是相较于利用FeSO4的效果还是差一些,然而使用FeSO4又易产生铁泥。在有效激活H2O2的同时,如何避免或者减少铁泥的产生仍需继续研究。