新型水性丙烯酸二级分散体中试工艺及性能研究

问娟娟,刘浪浪

(1.陕西国际商贸学院医药学院 陕西省中药绿色制造技术协同创新中心,陕西 咸阳 712046;2.陕西师范大学化学化工学院,陕西 西安 710119;3.陕西宝塔山油漆股份有限公司,陕西 兴平 713100)

近年来,我国对环境保护日益重视,环保相关法律法规逐步完善,人们的环保意识也不断提高[1-2]。环境友好型涂料的研究与开发成为人们关注的热点,水性涂料表现突出,尤其是水性丙烯酸涂料已取得成功应用[3]。水性丙烯酸分散体作为水性丙烯酸涂料的主要成膜物质,通常具有粒径小、不含表面活性剂、羟基含量高等特点[4],具有良好的应用前景。研究人员通过化学改性技术进一步提升水性丙烯酸分散体的性能,以满足人们多样化的使用需求,目前相关研究主要集中在环氧改性、氟改性、有机硅改性以及纳米改性等方面[5-6]。此外,通过核壳技术也可以提高水性丙烯酸分散体的性能,该技术主要通过调整核壳中软硬单体搭配和核壳比例使水性丙烯酸分散体具有突出的性能[7]。

水性丙烯酸分散体的工业化应用通常面临各种问题,主要包括设备、管道运输、经济效益及可操作性等方面。因此,从实验室小试到工业化的成功应用,中试研究必不可少。

作者采用无皂乳液聚合与溶液聚合相结合技术合成水性丙烯酸二级分散体,在小试的基础上,采用500 L反应釜进行水性丙烯酸二级分散体的中试,通过粒径分布、FTIR和分子量等分析对水性丙烯酸二级分散体进行表征,并从中试关键工艺、水性丙烯酸二级分散体性能及涂膜性能等3方面对水性丙烯酸二级分散体的中试工艺及性能进行研究,拟为水性丙烯酸分散体的工业化生产提供参考依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

水性白色浆,自制;丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸,江苏三木;增塑剂,山东蓝帆化工;二乙二醇丁醚(DB)、乙二醇叔丁基醚(ETB),上海蒂凯姆;三乙胺,上海翔资化工有限公司;纯净水,市售。

W501B型升降恒温水油浴锅,上海予华仪器设备有限公司;WT20002KE型电子天平,常州万泰天平仪器有限公司;XGP型便携式镜向光泽度计,天津信通光达科技有限公司。

1.2 水性丙烯酸二级分散体的合成

采用无皂乳液聚合与溶液聚合相结合技术合成水性丙烯酸二级分散体,具体步骤如下:首先在反应容器中加入适量溶剂,搅拌升温至(130±2) ℃;称取丙烯酸酯类单体Ⅰ(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、DB、ETB等),混合搅拌均匀后,匀速缓慢滴入反应容器中,保温一定时间;再匀速缓慢滴加丙烯酸酯类单体Ⅱ(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、DB、ETB等)于四口烧瓶中,保温一定时间;随后降温至75～80 ℃,加入增塑剂,再加入中和剂中和;最后将纯净水缓慢加入反应容器中,高速分散均匀,降温,即得水性丙烯酸二级分散体。其合成工艺见图1。

图1 水性丙烯酸二级分散体的合成工艺Fig.1 Synthesis process of waterborne acrylic secondary dispersion

1.3 水性丙烯酸二级分散体的表征

采用NDJ-8S型旋转黏度计在25 ℃下测试样品的黏度;将样品分散于水中,参照激光测量粒度分析方法通则,采用NANO-S90型马尔文激光粒度仪测试样品的粒径;将样品烘干,参照GB/T 32199-2015,采用Nicolet iS5型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行FTIR分析;将样品烘干,参照JY/T 014-1996,在氮气氛围下,升温速率20 ℃·min-1,采用TA Q500型热重分析仪对样品进行TG分析;将样品烘干,溶于四氢呋喃,参照GB/T 21863-2008,采用Waters BI-MwA型凝胶渗透色谱仪测试样品的分子量。

1.4 涂料的制备

将水性白色浆和水性丙烯酸二级分散体混合均匀分散5 min,加入中和剂、消泡剂、润湿剂分散5 min,再加入防闪锈助剂和成膜助剂分散10 min,最后加入增稠剂调节至合适的黏度,即得涂料。

1.5 涂膜性能分析

涂膜的干燥时间测试参照GB/T 1728-1979;光泽度测试参照GB/T 9754-2007;耐水性测试参照GB/T 1733-1993;耐冲击性测试参照GB/T 1732-1993;弯曲试验测试参照GB/T 6742-2007;划格试验测试参照GB/T 9286-1998。

2 结果与讨论

2.1 水性丙烯酸二级分散体的表征

2.1.1 粒径分布分析(图2)

图2 水性丙烯酸二级分散体的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of waterborne acrylic secondary dispersion

由图2可知,中试水性丙烯酸二级分散体的粒径比小试的大,值得注意的是,第2次中试的粒径比第1次的小,D50为211 nm。水性丙烯酸二级分散体的粒径对其成膜性能有较大影响[8]。

2.1.2 FTIR分析(图3)

图3 水性丙烯酸二级分散体的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of waterborne acrylic secondary dispersion

由图3可知,小试、中试水性丙烯酸二级分散体的FTIR图谱基本一致,其中2 933 cm-1附近是-CH3、-CH2的对称伸缩振动峰,1 728 cm-1处是C=O的伸缩振动峰,1 602 cm-1处是苯环的特征吸收峰,1 453 cm-1处是=CH2和O-CH2中CH2面内变角振动峰的叠加,1 166 cm-1处是酯基中C-O振动吸收峰,700 cm-1和761 cm-1处是C-H的面外弯曲振动峰。证明小试、中试合成样品是苯丙型丙烯酸树脂水分散体。

2.1.3 分子量分析(图4)

图4 水性丙烯酸二级分散体的分子量分布Fig.4 Molecular weight distribution of waterborne acrylic secondary dispersion

由图4可知,小试、中试水性丙烯酸二级分散体的分子量分布基本一致,分布3和分布4的分子量大小基本相同,主要包含一些小分子类物质,可能是一些未反应完全的单体和自聚单体;但分布1和分布2的分子量大小存在差异,其中小试水性丙烯酸二级分散体的分子量最大,第1次中试水性丙烯酸二级分散体的分子量最小。水性丙烯酸二级分散体性能与其分子量大小密切相关。

2.2 中试关键工艺分析

在电加热反应釜中进行2次中试,传热介质为导热油,冷却介质为自来水,釜容积为500 L,每次中试原料约420 kg,出料罐装总质量为395 kg,投入产率为94%。具体关键工艺参数见表1。

表1 中试水性丙烯酸二级分散体的关键工艺参数

由表1可知,在中试操作过程中,最难控制的因素是反应釜的温度,特别是在单体滴加过程中温度很难稳定控制在技术要求范围内,尤其体现在单体Ⅰ滴加过程中。刚开始随着单体的滴加,反应釜温度会轻微降低,此时打开反应釜的加热开关会导致温度快速上升,可能超过聚合要求的温度,若再通冷却水降温,反应釜温度又会降低,并低于聚合要求温度;如此反复,导致聚合温度范围较宽,温度很难控制在技术要求范围内,会影响单体滴加时间,对乳液的外观状态及性能产生较大的影响。温度较难控制主要有以下3方面原因:第一,由于对反应釜加热系统的加热效率和冷却系统的冷却效率掌握不够精准,致使加热后温度过高,冷却后温度过低;第二,由于初始导热油的温度过高,刚开始滴加单体时,温度出现略微下降,但随着单体持续滴加,单体反应放出的热量越来越多,温度上升,如果在温度出现下降或上升时,贸然选择加热或冷却,会导致温度较难精准控制;第三,当反应釜温度高于或低于要求温度时,未能精确控制冷却或加热的时间,会导致冷却后温度过低,加热后温度过高。根据上述分析,可以从以下2方面着手:一方面,降低初始导热油温度,控制在130～135 ℃;另一方面,当反应釜温度高于或低于要求温度时,尽量缩短冷却或加热时间,且当反应釜温度出现下降或上升趋势时,提前启动加热或冷却程序,可避免温度超出要求范围。

2.3 水性丙烯酸二级分散体的性能(表2)

表2 小试、中试水性丙烯酸二级分散体的性能测试结果

由表2可知,中试水性丙烯酸二级分散体的基本性能符合指标要求。其中,第1次中试的水性丙烯酸二级分散体的黏度为865 mPa·s,较小试降低了29%,这是由于,第1次中试过程中反应温度范围控制较宽,且长时间处于较高的反应温度,导致黏度较低。第2次中试对反应过程中温度控制更精准,因此,第2次中试水性丙烯酸二级分散体的黏度较第1次高,性能指标基本接近小试测试结果,达到了预期效果。

2.4 涂膜性能(表3)

表3 小试、中试水性丙烯酸二级分散体的涂膜性能测试结果

从表3可知,中试水性丙烯酸二级分散体制漆后,干性、耐水性均有所下降,主要原因是中试过程中未控制好温度,尤其是单体滴加过程中反应釜温度变化范围太宽,导致水性丙烯酸二级分散体的粒径较大,分子量较小,这与粒径及分子量分析结果基本吻合。因此,中试过程中必需控制好初始导热油温度(130～135 ℃),尽量缩短升温或降温时间,一旦发现温度有变化,立刻停止升温或降温程序。

3 结论

通过粒径分布、FTIR和分子量等分析对新型水性丙烯酸二级分散体进行了表征,并从中试关键工艺、水性丙烯酸二级分散体性能及涂膜性能等3方面对新型水性丙烯酸二级分散体的中试工艺及性能进行了研究。结果表明,中试水性丙烯酸二级分散体的粒径比小试的大;小试、中试水性丙烯酸二级分散体的FTIR图谱基本一致,均为苯丙型丙烯酸树脂水分散体;初始导热油温度应控制在130～135 ℃,当反应釜温度高于或低于要求范围时,尽量缩短冷却或加热时间,且当反应釜温度出现下降或上升趋势时,应提前启动加热或冷却程序,避免温度超出要求范围;第2次中试的水性丙烯酸二级分散体黏度较第1次高,性能指标基本接近小试测试结果,达到了预期效果;中试水性丙烯酸二级分散体制漆后,干性较小试下降,耐水性也有所下降;粒径和分子量是影响中试水性丙烯酸二级分散体性能的主要因素;较小的粒径和较大的分子量更有利于提升水性丙烯酸二级分散体的性能。后续研究将主要从溶剂、引发剂以及合成工艺等3方面着手来提升水性丙烯酸二级分散体的综合性能。