三元催化剂中铂、钯、铑的回收及提纯工艺

肖童超

（中建材资源环境有限公司，北京 100102）

1 研究背景

目前，我国铂族贵金属资源赋存量较少，国内工业使用依赖进口，对外依存度高。国内汽车尾气净化装置使用的铂族催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完成失去活性。若失活贵金属催化剂处于废弃状态，会造成贵金属资源的浪费。从失活贵金属催化剂中提取贵金属，再用以制造贵金属催化剂，对于解决贵金属资源稀缺问题具有重要意义[1]。

2 国内主要贵金属回收提纯工艺

从失活贵金属催化剂中回收铂族贵金属方法可分为火法富集和湿法富集两大类，其中，火法富集包括氯化挥发法、熔炼及金属捕集法，湿法富集包括溶解载体法、溶解活性组分法和全溶法；提纯铂族贵金属元素的方法主要有还原沉淀法、水解法、溶剂萃取法及离子交换树脂法等。下文以某年处理1 200 t 三元催化剂项目为例，详细介绍熔炼及金属捕集法回收、还原沉淀法提纯三元催化剂中的铂、钯、铑，并合成催化剂的工艺流程。

3 三元催化剂中铂、钯、铑的回收及提纯的工艺原理

3.1 前处理工序

三元催化剂载体为一般为蜂窝状陶瓷材料，其形状有球形、多棱体形和网状隔板等，根据载体几何尺寸，先将其破碎，再磨至粉状物料，将粉状物料与金属捕捉剂（铁粉）、碳粉、石灰粉（CaO） 等辅料混合。加入铁粉的目的为利用贵金属元素的亲铁性在熔炼工序富集铂、钯、铑元素并形成合金锭；加入石灰粉可降低后续熔炼工序物料的熔点；由于碳粉在高温条件下具有还原性，因此在熔炼过程中加入碳粉可以有效防止铁粉及贵金属元素被氧化[2]。混合均匀的物料送入制球机，制成球团。

3.2 熔炼富集工序

3.2.1 火法富集

将前处理制成的球团加入直流电弧炉熔炼，温度在1 600 ℃左右。贵金属具有亲铁性，熔炼过程中会在铁中富集，与金属捕捉剂（铁粉） 生成金属混合物。由于金属密度较大，因此生成的金属混合物重力沉淀在炉底，炉渣浮在熔池上方。具体的化学反应方程式为

熔炼炉设有排渣口，当炉渣成液态并达到一定液位时，开启排渣口排渣。熔炼炉排渣，下降到一定液位之后继续投料，周而复始。熔炼炉设有出料口，排渣之后开启出料口，熔融的金属混合物开始出炉，自然降温后得到富集贵金属的合金锭。主要成分为铁，贵金属比例在0.2%～2%之间。

3.2.2 吹粉工艺

火法富集工序处理后得到的贵金属合金锭经过坩埚感应电炉再熔炼，熔炼温度为1 700 ℃，通过高压水雾吹粉得到贵金属合金粉，随后进入提纯工序，合金粉相较于合金锭更易于提纯工序中酸溶反应进行。

3.3 提纯工序

3.3.1 海绵状金属铂粉提纯及氯铂酸制取

1） 盐酸初溶除杂工序。熔炼富集工序制成的粗合金粉首先与35%浓盐酸通过管道加入搪瓷釜，进行酸溶反应，用于去除铁等其他杂质金属氧化物。其化学反应方程式为

酸溶反应后进行过滤，滤液回收利用，滤渣（铂钯铑合金渣） 进行下道氧化溶解反应工序。

2） 氧化溶解反应工序。将经盐酸初溶除杂后的滤渣（铂钯铑合金渣） 与35%浓盐酸通过管道加入搪瓷釜中，然后缓慢滴加45%浓硝酸，由于浓盐酸及浓硝酸的混合物具有氧化性，合金中的铂钯铑会被其氧化。其化学反应方程式为

将经混合酸酸溶氧化后的溶液进行过滤，滤液为含Pt、Pd、Rh 的溶液。少量滤渣（含有微量的Pt、Pd、Rh） 取出，并返回前述熔炼富集工序进行回收再利用；滤液（含Pt、Pd、Rh 的溶液） 进入下道粗氯铂酸钾制取工序。

3） 粗氯铂酸钾制取工序。在上道氧化溶解反应工序制取的滤液（含Pt、Pd、Rh 的溶液） 中添加KCl 进行混合搅拌，反应即获得K2PtCl6，由于K2PtCl6在冷水中溶解度较低，因此形成盐粗结晶。然后进行过滤操作，得到的滤渣即为氯铂酸钾粗晶体，滤液（含钯/铑母液） 则贮存作为后续氯钯酸钾制取工序（用于氯化钯制取） 的原料。其化学反应方程式为

4） 海绵状金属铂粉的制取工序。将上道粗氯铂酸钾制取工序获得的K2PtCl6粗晶体在热纯水中进行重溶；待充分溶解后，加入水合肼还原剂，将K2PtCl6中的铂元素还原为单质，反应析出金属铂；采用过滤及数次清洗过滤操作，即可获得较为纯净的海绵状金属铂粉。其化学反应方程式为

5） 成品氯铂酸催化剂的制取。将获得的海绵状金属铂粉与35%浓盐酸一起加入搪瓷釜中，然后缓慢滴加45%浓硝酸进行氧化反应，利用浓盐酸及浓硝酸混合物的氧化性将铂粉充分氧化溶解以制取氯铂酸溶液，然后置入多功能蒸发器进行加温蒸发浓缩，以去除其中残存的HCl 和NOx气体，最终获得纯净的成品氯铂酸催化剂。其化学反应方程式为

3.3.2 海绵状金属钯粉提纯及氯化钯制取

1） 氯钯酸钾制取工序。在前述粗氯铂酸钾制取工序中获得的滤液（含钯/铑母液） 中，添加氯化钾及氯酸钠溶液，在酸性条件下进行进一步的氧化反应及成盐反应，其中氯酸钠作为氧化剂将H2PdCl4中钯元素氧化到更高价态，氯化钾为溶液中引入钾离子。反应将该滤液中的氯亚钯酸（H2PdCl4） 氧化成氯钯酸并形成氯钯酸钾（K2PdCl6）沉淀结晶物；然后进行过滤即可获得含有K2PdCl6结晶物的滤渣。过滤后获得的滤液（含铑母液） 则贮存作为后续制取铑催化剂的原料待用。其化学反应方程式为

2） 氯氨钯溶液制取工序。将上道氯钯酸钾制取工序获得的滤渣（K2PdCl6结晶物） 与氨水一道置入反应器中进行络合反应，充分搅拌以使滤渣充分溶解，氯钯酸钾（K2PdCl6） 络合转化为可溶性钯盐氯氨钯（Pd（NH3）4Cl2），含铂及其他铂族元素的盐类在碱性氨溶液中不可溶，仍以沉淀形式存在于溶液中，过滤后即可得到纯度较高的氯氨钯溶液。其化学反应方程式为

将氯氨钯溶液进行过滤，滤渣（主要成分为氯铂酸钾K2PtCl6） 返回粗氯铂酸钾制取工序的提纯工段再次循环利用，含有氯氨钯的滤液则进入下道操作工序。

3） 二氯二氨络亚钯制取工序。经上道氯氨钯溶液制取工序得到的氯氨钯溶液用盐酸酸化，生成二氯二氨络亚钯（Pd（NH3）2Cl2） 沉淀物，然后进行过滤，滤渣即为Pd（NH3）2Cl2结晶物。其化学反应方程式为

4） 海绵状钯粉制取工序。将上道二氯二氨络亚钯制取工序得到的二氯二氨络亚钯（Pd（NH3）2Cl2）用纯水洗涤及过滤后，置入反应器中，利用Pd（NH3）2Cl2易溶于碱性溶液的性质，加入氢氧化钠碱性溶液并加热溶解；然后加入水合肼还原剂将Pd（NH3）2Cl2中钯元素还原为单质，充分搅拌反应并析出金属钯；然后采用过滤及重复清洗过滤操作，即可获得纯度较高的海绵状金属钯粉[3]。其化学反应方程式为

5） 成品氯化钯催化剂的制取。将上道海绵状钯粉制取工序获得的较纯净海绵状金属钯粉与35%浓盐酸一起加入搪瓷釜中，然后缓慢滴加45%浓硝酸进行氧化反应，直到钯粉充分氧化溶解并获得亚氯钯酸溶液，然后置入多功能蒸发器进行加温蒸发浓缩，以去除其中残存的HCl 和NOx气体，最终获得纯净的成品氯化钯催化剂。其化学反应方程式为

3.3.3 海绵状金属铑粉提纯及碘化铑制取

1） 海绵状粗铑粉制取工序。将前述氯钯酸钾制取工序获得并收集贮存的过滤滤液（即已去除利用铂钯后的含铑母液） 置入反应器中，添加铁粉作为还原置换剂，由于铁的金属活性大于铑，可将溶液中铑元素置换还原为单质。充分搅拌反应以使析出金属铑后，进行过滤操作，即可获得海绵状粗铑粉，滤液返回母液套用。其化学反应方程式为

2） 海绵状金属铑粉制取工序。将上道海绵状粗铑粉制取工序制取的海绵状粗铑粉与活化剂（铁粉） 混合均匀，然后置入热处理炉中并在600～1 000 ℃条件下进行氧化焙烧，焙烧产物为铑铁氧化物。其化学反应方程式为

焙烧结束后，取出焙烧物铑铁氧化物，慢慢加入放有盐酸溶液的搪瓷反应器中，利用铑不与浓盐酸反应的性质，将其活化剂氧化物（主要为铁的氧化物） 全部溶解，析出金属铑。然后采用过滤及重复清洗过滤操作，即可获得纯度较高的海绵状金属铑粉。其化学反应方程式为

3） 碘化铑催化剂制取工序。将上道海绵状金属铑粉制取工序制得的海绵状金属铑粉与35%浓盐酸一并置入搪瓷反应器中，然后缓慢滴加45%浓硝酸进行氧化反应，直到铑粉充分氧化溶解并获得氯铑酸溶液。

在获得的氯铑酸溶液中，投加碘化钾并进行搅拌反应，即可获得碘化铑不溶物；然后对该含有碘化铑不溶物的溶液进行过滤，并对滤渣进一步洗涤过滤，烘干干燥即可获得成品碘化铑催化剂。其化学反应方程式为

4 工艺计算

本文以某个处理1 200 t/a 三元催化剂项目为例进行物料衡算，其原材料三元催化剂中的微量元素含量见表1；铂族元素设计回收率见表2。

表1 三元催化剂中的微量元素含量

表2 铂族金属元素设计回收率

该项目前处理工序三元催化剂年耗量1 200 t/a、消石灰粉326 t/a，98%铁粉128 t/a。熔炼工序粗合金粉产生量128.4 t/a，进入提纯工序，提纯工序实际参与反应的主要反应物及产物的质量见表3。

表3 提纯工序实际参与反应的反应物及产物的质量

由表3 可知，采用火法富集及化学提纯方法，可有效回收三元催化剂中的铂族贵金属，并合成催化剂[4]。

5 结论

目前汽车三元催化剂的载体中堇青石（MgO·Al2O3·SiO2） 占比高于γ-Al2O3，对于从三元催化剂中回收铂、钯、铑，熔炼及金属捕集法更具有优势，将其与化学提纯方法相结合，具有贵金属收率高、方法简单、工艺稳定、经济效益明显等优势。化学提纯方法可将铂族贵金属合成为氯铂酸、氯化钯、碘化铑催化剂产品。推广使用该工艺，可以进一步推动汽车三元催化剂回收及再生，从而减少贵金属浪费。