喷墨打印量子点薄膜制备的影响因素研究

张婉，黄琳泓，胡馨元，吴优，闵思源，黄蓓青

喷墨打印量子点薄膜制备的影响因素研究

张婉，黄琳泓，胡馨元，吴优，闵思源，黄蓓青*

（北京印刷学院 印刷与包装工程学院，北京 102600）

为了通过喷墨打印技术很好地实现量子点薄膜图案化，需要调节量子点薄膜制备工艺的各项参数以获得表面均匀、厚度适宜和无咖啡环结构的量子点薄膜。基板和退火是影响量子点薄膜成膜性能的2个重要参数，分别研究基板的清洗、材料和温度以及退火的温度和时间对喷墨打印量子点薄膜成膜性能的影响。选择3种不同类型的溶剂依次清洗可提高基板表面能，有利于墨水的铺展；PVK基板的量子点面薄膜形貌相较于Pedot:Pss更均匀；当基板温度为50 ℃、退火温度为80 ℃或90 ℃、退火时间为15 min时，咖啡环效应最弱，可获得表面均匀、厚度适宜和无咖啡环结构的量子点薄膜。基板的清洗、自身材料以及温度都会影响墨水的铺展性能，从而影响量子点薄膜的成膜性能；控制退火温度与退火时间，以使马兰戈尼流起作用，咖啡环效应被明显抑制，可以获得表面均匀的量子点薄膜。

喷墨打印；量子点薄膜；基板；退火

喷墨打印凭借着数据可变、可大幅面制备、操作简单以及可图案化等特点成为众多功能性材料进一步加工制备的新选择[1-3]。随着越来越多性能优异的功能材料被开发出来，它们以功能性墨水的形式在喷墨打印技术的帮助下实现图案化，生产出一系列的印刷电子器件，例如太阳能电池[4]、传感器[5]和晶体管[6]等。量子点材料指直径为几个纳米的半导体纳米晶体，具有可调的带隙和可功能化的特点，通过调控材料的尺寸和组分可以控制量子点的光谱波长[7-9]。将量子点材料应用于喷墨油墨体系中，就是将量子点材料优异的发光优势和喷墨打印技术对墨水的可控性相结合，有利于更大限度地提高量子点发光器件的工作效率，也有利于实现发光器件的大面积制作。目前，研究人员已经使用喷墨打印技术实现量子点发光层的图案化和大面积量子点发光器件，甚至尝试制备全喷墨式量子点发光二极管，因此喷墨打印技术在量子点发光显示领域有巨大的发展前景。

Hu等[10]发现液滴内部还存在着一种流动称为马兰戈尼流动，这种流动有助于液滴快速扩散，进而抑制咖啡环效应的产生。Han等[11]研究了量子点喷墨打印墨水的喷墨打印条件，并利用真空退火的干燥条件辅助改善量子点发光二极管（QLED）的特性。陈爱强等[12]研究了基板温度对HFE7100液滴蒸发过程中接触角、接触直径、润湿面积和液滴体积等参数的变化过程。研究表明基板温度越高，HFE7100液滴初始接触角越大，初始接触直径和润湿面积越小。因此，为了通过喷墨打印技术很好地实现量子点薄膜图案化，需要调节量子点薄膜成膜制备工艺的各项参数，以获得表面均匀、厚度适宜和无咖啡环结构的量子点薄膜[13-15]。

基板和退火是影响量子点薄膜成膜性能的2个重要参数，基板表面的清洗可提高墨滴在基板上的铺展性，而基板自身材料和温度则会影响墨滴的蒸发与干燥成膜；退火主要是影响量子点颗粒在蒸发时毛细流动和马兰戈尼效应的作用速率，从而影响到后续器件的载流子作用，从退火时间和温度2个方面考察其对量子点薄膜的表面轮廓与薄膜均匀性的影响。

1 实验

1.1 原材料和仪器

主要材料：红色量子点墨水（量子点材料为CdSe/CdS/ZnS），实验室自制；邻二甲苯（A.R.）、异丙醇（A.R.）、乙醇（A.R.）、碳氢溶剂（A.R.）、氯苯（A.R.），北京化学试剂厂；去离子水，实验室自制；聚3, 4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（Pedot:Pss），比利时爱克发材料公司；聚（9-乙烯基咔唑）（PVK），西安宝莱特光电科技有限公司；ITO玻璃，洛阳尚卓科技有限公司。

主要仪器：DSA100接触角测试仪，德国KRUSS；Model UV-03UV臭氧处理设备，沈阳天成真空技术公司；VK-X200激光共聚焦显微镜，日本KEYENCE；旋转匀胶机，中国科学院微电子中心；DL-180D超声清洗机，上海之信仪器；Dimatix喷墨打印机，日本Fuljifilm。

1.2 基板材料的涂布与处理方法

选用的基板材料为Pedot:Pss和PVK，在旋涂Pedot:Pss和PVK材料到ITO玻璃上后进行UV臭氧处理，以提高墨水在基板上的铺展性。PVK基板旋涂前需要使用氯苯溶剂溶解，PVK颗粒质量浓度为10 mg/mL。Pedot:Pss和PVK通过旋涂的方式在ITO玻璃上铺展，经过20 min的干燥时间在ITO玻璃上干燥成膜，形成Pedot:Pss基板和PVK基板。

2 结果与分析

2.1 基板对量子点薄膜成膜性能的影响

2.1.1 清洗方式对打印基板的影响

采用邻二甲苯、异丙醇、乙醇、去离子水和碳氢溶剂对ITO玻璃进行清洗，清洗仪器为上海之信仪器的DL-180D超声清洗机，清洗方式如表1所示4种不同的溶剂组合方式，并且改变邻二甲苯、异丙醇、碳氢溶剂的清洗时间，均为5、15、30 min，乙醇清洗时间保持在15 min，去离子水的清洗时间保持在20 min。探究不同溶剂和不同清洗顺序的清洗效果。表1是对ITO玻璃进行清洗后测试的接触角参数，测量3次后取平均值作为实验数据。

表1 ITO不同清洗方式的接触角

Tab.1 Contact angles of different cleaning methods on ITO （°）

未清洗前的ITO玻璃接触角是86.2°，经过清洗后的基板接触角都会减小，在0°～60°。一般来说，经过清洗后，可以降低ITO玻璃表面能，改善墨滴在其表面的接触及铺展状态，使墨滴和基板的接触更为紧密，但不同清洗液体及清洗顺序会有不同的清洗效果。

通过邻二甲苯—乙醇—去离子水清洗方式的ITO玻璃在经过5 min邻二甲苯处理后接触角降低，经过15 min邻二甲苯清洗后接触角继续下降，但经过30 min清洗后接触角相较于15 min清洗后反而增大。通过异丙醇—乙醇—去离子水清洗方式的ITO玻璃经过5 min异丙醇处理后接触角降低，但经过15 min和30 min处理后接触角相较于经过5 min处理后反而变大，且在15 min和30 min异丙醇处理下接触角几乎无太大变化。经过异丙醇—去离子水—去离子水清洗方式的接触角虽然比未处理的ITO玻璃接触角小，但无论使用异丙醇清洗多久接触角都无明显变化。而采用碳氢溶剂处理的ITO玻璃经过30 min的清洗后接触角减小。单独使用碳氢溶剂在前15 min处理基板的时候对基板的润湿性没有多大变化，当清洗时间达到30 min时，可以将接触角降低到平均值63.8°。说明单独使用碳氢溶剂对ITO玻璃经过一段时间清洗后也可以降低表面自由焓，与采用多种溶剂清洗的处理方式结果接近。

综上，使用3种不同的溶剂对基板进行清洗时，使用邻二甲苯—乙醇—去离子水清洗方式，经过15 min邻二甲苯清洗后接触角为67.3°，使用异丙醇—乙醇—去离子水清洗方式，经过5 min异丙醇处理后接触角为68.6°，均优于使用2种不同类型溶剂的清洗方式。这是因为使用3种不同的溶剂对基板进行清洗时，每种溶剂对上一种溶剂去除的效果更彻底，可以更好地提高流体在基板上的铺展性，有利于后续的干燥成膜。

2.1.2 基板材料对量子点薄膜的影响

对ITO玻璃进行接触角测试，其接触角测试图像如图1所示。量子点墨水在无处理的ITO玻璃上接触角为35°，如图1a所示；进行UV臭氧处理5 min的ITO玻璃接触角为16.8°，如图1b所示；进行UV臭氧处理10 min的ITO玻璃接触角为7.5°，如图1c所示。说明经过UV臭氧处理的ITO玻璃可以降低接触角，提高基板对墨水的润湿性，有利于墨水的铺展。因此先对ITO玻璃进行UV臭氧处理更有利于开展量子点薄膜在Pedot:Pss基板和PVK基板上的形貌研究。

使用1.2节中的方法制作Pedot:Pss基板和PVK基板，再对其进行UV臭氧处理，经过UV臭氧处理的Pedot:Pss基板接触角为18.4°，经过UV臭氧处理的PVK基板接触角为23.4°，两者相差不大，对墨水的铺展效果好。使用激光共聚焦显微镜（VK-X200，日本KEYENCE）测试在Pedot:Pss和PVK基板上的量子点面薄膜形貌。图2所示是在PVK和Pedot:Pss基板上的量子点面薄膜显微镜形貌和3D立体形貌图像。如图2a和图2c所示，PVK基板的量子点面薄膜形貌较均匀，在3D形貌图像上看较平整。如图2b和图2d所示，在Pedot:Pss基板的量子点面薄膜形貌有部分区域分布不均匀，在3D形貌图像里有明显的颗粒感，说明量子点材料在Pedot:Pss基板上表面更粗糙，可能与Pedot:Pss基板的材料属性和墨水的适应性有关。

图1 ITO接触角

图2 在PVK和Pedot:Pss基板上的量子点面薄膜显微镜形貌和3D立体形貌

2.1.3 基板温度对量子点薄膜的影响

墨水在基板上成膜时，其蒸发后干燥成膜的形貌与温度有关。通过对基板温度进行调整，探究墨水下落接触基板时不同基板温度对其成膜的影响。实验中采用30、40、50、60、70、80 ℃的温度条件对PVK基板进行处理，观察不同基板温度下的墨滴成膜状态及其直径变化。表2是不同温度下的量子点薄膜直径。

图3是不同基板温度下的量子点薄膜形貌。当基板温度为30 ℃时，墨水在基板上成膜不均匀，每一个量子点墨滴成膜后其内部都会出现新的咖啡环结构，此时的墨滴直径为110.94 μm；当基板温度为40 ℃时，量子点薄膜内部没有出现咖啡环结构，但是边缘一圈出现咖啡环现象，且薄膜表面颗粒感明显，有部分量子点颗粒没有完全均匀分布，此时的墨滴直径为106.25 μm；当基板温度为50 ℃时，边缘变细，说明升温后可以加快溶剂蒸发，使溶剂的流动减速，从而抑制咖啡环，此时的墨滴直径为103.12 μm；当基板温度为60 ℃时，边缘再次出现明显的咖啡环现象，且边缘一圈较粗，此时的墨滴直径为100.00 μm；当基板温度为70 ℃和80 ℃时，边缘的咖啡环现象减弱，薄膜表面溶质分布均匀，没有出现颗粒的局部聚集，70 ℃时的墨滴直径为104.69 μm，80 ℃时的墨滴直径为92.44 μm。

表2 不同温度下的量子点薄膜直径

Tab.2 Diameter of quantum dot film at different temperature

图3 不同基板温度下的量子点薄膜形貌

由表2和图3可知，随着基板温度的升高，墨滴的直径在不断减小。可以看出，当基板温度升高时，墨水接触基板后在基板上的蒸发速度加快，溶剂往四周流动铺展的时间缩短，在基板上铺展的区域变小，因此墨滴的直径也随之减小。而提高基板温度也会使基板表面自由能下降，从而影响墨水的润湿性，降低墨滴的铺展性能。当基板温度较高时，由于墨滴的蒸发速率加快导致其在基板上铺展时的马兰戈尼流以及毛细作用还未发挥作用就干燥成膜。因此，薄膜的成膜形貌和直径大小与基板温度相关，当需要打印窄薄膜时，可适当提高基板温度以降低薄膜的直径大小。

2.2 退火对量子点薄膜成膜性能的影响

2.2.1 退火温度

薄膜干燥效果除了控制喷墨打印工艺的参数，还需要对喷墨打印环境进行探究。墨水中的溶剂在蒸发时容易受到退火温度的影响。因此通过喷墨打印量子点薄膜探究不同的退火温度对量子点墨滴薄膜和面薄膜表面轮廓与薄膜均匀性的影响。

图4是在30～60 ℃下退火的点薄膜和面薄膜的显微图像，以及面薄膜的3D显示图像。当退火温度在30～50 ℃时，由显微镜图像可知量子点材料在墨滴薄膜表面分布不均匀，在薄膜内部有明显的聚集，聚集区域形状不规则，在量子点材料聚集的区域附近分布零散的量子点，有明显的咖啡环现象。当升温到60 ℃时，薄膜内部仍有量子点聚集，聚集区域形状为圆形，但聚集的区域附近没有零星的量子点分布。根据显微图像和3D显示图像可知，在30～60 ℃下退火的面薄膜表面粗糙，有强烈的颗粒感。在较低的温度下，溶剂流动性好，但退火温度未达到溶剂的沸点，因此干燥速度慢，溶质会在接触角滞后的情况下，接触线处会发生溶质沉积钉扎。

图5是在70～90 ℃下退火的点薄膜和面薄膜的显微图像，以及面薄膜的3D显示图像。当退火温度在70 ℃时，量子点墨滴薄膜出现咖啡环现象，量子点开始在薄膜表面均匀分布，不再出现明显的聚集区域。根据3D显示图像可知面薄膜表面的颗粒感减弱。当退火温度升高到80 ℃和90 ℃时，咖啡环效应被有效抑制，量子点不再聚集于薄膜内的某个范围，而在表面均匀分布。同时显微图像和3D显示图像的面薄膜表面颗粒感减弱，说明在80 ℃和90 ℃下退火有利于薄膜的均匀性。

图6是在120、130、200 ℃下退火的点薄膜和面薄膜的显微图像，以及面薄膜的3D显示图像。当温度继续升高到120 ℃时，量子点墨滴薄膜再次出现咖啡环现象，且咖啡环边缘较粗，但面薄膜表面的颗粒感不严重，说明薄膜表面粗糙度较小。当退火温度达到130 ℃时，量子点薄膜内部再次有量子点聚集现象，聚集区域是一个边缘分布量子点材料、中间只有少量量子点材料的不规则图形。当温度继续升高到200 ℃时，量子点薄膜内部的聚集现象依旧存在。说明在高温作用下溶剂的流动性减弱，作为溶质的量子点材料容易堆积在内部，由于温度较高溶剂挥发速率加快，因此量子点材料聚集的区域比在30～50 ℃时的更小。

图4 30～60 ℃下退火的点薄膜和面薄膜的图像

图5 70～90 ℃下退火的点薄膜和面薄膜的图像

图6 在120、130、200 ℃下退火的点薄膜和面薄膜的图像

2.2.2 退火时间对量子点薄膜的影响

量子点墨水在不同温度下的流动铺展及其成膜状态也受到退火时间的限制。实验中选择在5、15、25 min下进行退火，观察不同退火温度下的量子点薄膜在不同的退火时间作用下形貌是否会受影响。表3是不同退火时间与退火温度下的量子点墨滴直径。

表3 不同退火时间与退火温度下的量子点墨滴直径

Tab.3 Diameter of quantum dot inks at different annealing temperature for different time

表3表示出在30 ℃下退火时，当退火时间超过15 min，墨滴的直径小于在5 min下退火的直径，可能与马兰戈尼流或毛细流在较低温度下更容易起作用有关。当退火温度小于90 ℃时，退火时间达到15 min或以上，其墨滴直径都不会发生太大的变化；当升高温度到105 ℃、退火时间达到25 min时直径骤减，说明长时间的高温退火影响墨滴的铺展。

图7所示是不同退火时间与退火温度下干燥的量子点薄膜。图7a表示在5 min时无论处于哪一种退火温度，量子点薄膜的边缘都不光滑完整，不是完整的圆形边缘，说明退火时间太短量子点薄膜成膜状态不稳定；而根据图7b可知，在30 ℃下退火15 min时，薄膜内部出现新的咖啡环结构，说明随着时间的增加边缘处的低沸点溶剂容易挥发，此时边缘处的表面张力较高，反而不能产生向内的马兰戈尼流，加速溶质往边缘处的方向流动。而当时间延长到25 min时其内部的咖啡环结构消失，说明在15 min后薄膜中间与边缘的表面张力差逐渐缩减，此时向外的马兰戈尼流减弱，薄膜内部也不再有新的咖啡环现象出现。当退火温度升高到75 ℃和90 ℃时，随着时间的延长墨滴直径反而增大，说明在较高的温度下薄膜边缘处的蒸发速率更快，溶剂向外流动速率加快导致其铺展的面积加大。根据图7d～f可知，在75 ℃下退火时无论退火多久都有明显的咖啡环现象，当在90 ℃下退火15 min时其边缘的咖啡环现象受到抑制，且薄膜表面均匀。当退火温度升高到105 ℃时，退火时间在前15 min时形貌无明显区别，当退火时间达到25 min后墨滴直径明显减小，且墨滴形状开始出现变形，薄膜内的溶质数量减少且分布不均匀，有局部聚集和小颗粒的现象，说明长时间的高温退火会影响墨水的铺展，同时可能会造成量子点的淬灭，且边缘再次出现2层较弱的咖啡环结构。

图7 不同退火时间和退火温度下的量子点薄膜

3 结语

在基板进行清洗时，选择3种不同类型的溶剂对其依次清洗可提高基板表面能，有利于墨水在基板上的铺展。当基板温度为50 ℃，同时选择退火温度为80 ℃或90 ℃，退火时间为15 min时正向的马兰戈尼流将发挥作用抑制咖啡环效应，可获得表面均匀、无咖啡环结构的量子点薄膜。对量子点薄膜的成膜性能进行研究有利于实现更高精度的量子点薄膜图案化，同时完善喷墨打印工艺的图案化步骤，对实现喷墨打印不同的发光材料及其图案化具有指导作用。

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Factors Affecting the Preparation of Quantum Dot Films by Inkjet Printing

ZHANG Wan, HUANG Linhong, HU Xinyuan, WU You, MIN Siyuan, HUANG Beiqing*

(School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China)

In order to realize the pattern of quantum dot films by inkjet printing technology, the work aims to adjust the parameters of the preparation process of quantum dot films to obtain the films with uniform surface, suitable thickness and no coffee ring structure. Substrate and annealing were two important parameters that affected the film forming performance of quantum dot films. The effects of substrate cleaning, material and temperature, and annealing temperature and time on the film forming performance of inkjet printing quantum dot films were studied respectively. Three different types of solvents were chosen to clean the substrate in sequence, improving the surface energy of substrate, which was conducive to the spread of ink. Compared with Pedot:Pss, the film morphology of quantum dot surface on PVK substrate was more uniform. When the substrate temperature was 50 ℃, the annealing temperature was 80 ℃ or 90 ℃, and the annealing time was 15 minutes, the coffee ring effect was the weakest, and the quantum-dot films with uniform surface, suitable thickness and no coffee ring structure were obtained. The cleaning of the substrate, its own material and temperature will affect the spreading performance of the ink, and thus affect the forming performance of the quantum dot film. Annealing temperature and annealing time are controlled to make the the Marangoni Stream work, the coffee ring effect is suppressed obviously, and the uniform surface of quantum dot films can be obtained.

inkjet printing; quantum dot film; substrate; annealing

TB34

A

1001-3563(2024)07-0023-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.004

2023-12-04

国家自然科学基金（62275025）；北京市新兴交叉学科平台项目；北京印刷学院校级创新团队项目（Ea202203）；北京市级大学生创新训练项目（S202310015038）

通信作者