基于表面增强拉曼光谱技术测定聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚的迁移量

胡均鹏，奚晓翔，陈荣桥，梁明，冼燕萍，吴玉銮，侯向昶，戴航

基于表面增强拉曼光谱技术测定聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚的迁移量

胡均鹏，奚晓翔，陈荣桥，梁明，冼燕萍*，吴玉銮，侯向昶，戴航

（广州质量监督检测研究院 a.广州市食品安全风险动态监测与预警研究中心 b.广州市食品安全检测技术重点实验室 c.广州市NQI-质量安全科技协同创新中心，广州 511447）

基于Ag纳米粒子（Ag nanoparticles，AgNPs）的表面增强拉曼光谱（Surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）技术，建立测定聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚迁移量的方法。参照GB 31604.1—2015、GB 5009.156—2016，对聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚的迁移行为进行研究，将获得的迁移液经0.22 μm滤膜过滤后，与AgNPs混合，然后进行SERS测试，并采用高效液相色谱法（High performance liquid chromatography，HPLC）进行验证。所制备的AgNPs分布均匀、重现性好，针对4,4′-联苯二酚的最低检测质量浓度可达1 mg/L。在质量浓度范围1～50 mg/L内，1 278 cm−1处的峰强度与4,4′-联苯二酚的浓度具有良好的线性关系，相关系数为0.990 4。在聚亚苯基砜奶瓶中4,4′-联苯二酚的回收率为88.6%～92.8%，相对偏差为4.02%～6.50%，且与HPLC方法的结果基本一致。该方法具有快速、准确、操作简单等优点，可为食品接触材料及制品中的4,4′-联苯二酚检测提供技术参考。

表面增强拉曼光谱；4,4′-联苯二酚；银纳米颗粒；聚亚苯基砜奶瓶；迁移量

聚亚苯基砜（Polyphenylene sulfone resins，PPSU）是聚砜系列产品，广泛应用于医疗器械、汽车工业、电子电气、化学工业、食品接触制品等领域[1-2]。此外，PPSU具有良好的耐高温性、力学性能、化学稳定性、耐水解性、绝缘性能、高度透明性、耐磨性等，且不含双酚A，被视为一种理想的婴儿奶瓶材质[3-6]。4,4′-联苯二酚是PPSU塑料制品合成过程中的主要单体，具有一定的雌激素活性和抗雄性激素活性，会刺激眼睛和皮肤，接触量过大时还会影响呼吸道，老鼠的口服半致死量为4.92 g/kg[7]。GB 4806.6—2016《食品安全标准食品接触用塑料树脂》和GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中明确规定，将PPSU材质作为食品接触材料时，其4,4′-联苯二酚的特定迁移限量为6 mg/kg。

目前，用于检测食品接触材料及制品中4,4′-联苯二酚迁移量的方法包括高效液相色谱法[8-9]、液相色谱串联质谱法[10]等。这些方法准确可靠，具有良好的灵敏度，但存在成本高、耗时长、操作程序繁琐等缺点。SERS方法具有操作简单、环境友好、检测周期短、灵敏度高等优势，广泛应用于食品质量安全、环境污染物监测、成分分析等领域[11-13]。Atta等[14]以金纳米星为表面增强拉曼基底，实现了水中多环芳烃的检测，其检出限可达1×10−4mol/L。Tu等[15]制备了Ag-SiO2混合物，并将其作为增强基底，以检测塑料制品中的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP），其检出限可达8×10−9mol/L。Sharipov等[16]设计了一种微流体纸基SERS基底，并应用于塑料制品中双酚A和双酚S的检测，其检出限分别为6.8×10−7mol/L和4.7×10−7mol/L。

文中以银纳米颗粒为表面增强拉曼基底，建立PPSU奶瓶中的4,4'-联苯二酚迁移量快速检测方法，并参照GB 5009.156—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》及GB 31604.1—2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》，开展PPSU奶瓶中4,4'-联苯二酚的迁移实验，旨在为监管部门实施产品质量监控、保障消费者合法权益提供科学依据，为企业保障产品质量、提升产品竞争力提供技术支持。

1 实验

1.1 仪器与试剂

主要仪器：DXR3xi拉曼光谱仪，美国Thermo公司；Waters ACQUITY超高液相色谱仪，美国Waters公司；GeminiSEM 300扫描电镜，德国卡尔–蔡司集团；MS3 digital涡旋混合器、RCT-5 digital数显加热磁力搅拌器，德国IKA公司；BCE551电子天平，北京赛多利斯有限公司；KQ-500E超声波清洗器，昆山舒美超声仪器公司；KDC-1044离心机，安徽科大创新股份有限公司；UV-2600紫外可见光分光光度计，日本岛津公司；Milli-Q超纯水机，美国Millpore公司。

主要试剂：4,4′-联苯二酚标准品，纯度为99.9%，上海安谱实验科技股份有限公司；甲醇、乙腈、乙醇，HPLC级，德国Merk公司；4-氨基苯硫酚，纯度>95%，上海麦克林试剂公司；硝酸银、分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；乙酸、柠檬酸钠，分析纯，广州化学试剂厂；硅片，浙江立晶电子有限公司；0.22 μm的微孔水膜，天津市津腾实验设备有限公司；实验用水为超纯水。

1.2 标准溶液配制

称取0.01 g 4,4′-联苯二酚于100 mL容量瓶中，用适量甲醇溶解后，将其定容至刻度线，即得到100 mg/L的4,4′-联苯二酚标准储备液。取适量的标准储备液，用相应的食品模拟物稀释成适宜浓度的标准溶液，用于后续的SERS光谱采集和HPLC分析。

1.3 迁移实验

参照GB 31604.1—2015的规定进行迁移试验。分别选择水、体积分数4%的乙酸溶液、体积分数10%的乙醇溶液、体积分数20%的乙醇溶液、体积分数50%的乙醇溶液、体积分数95%的乙醇溶液作为食品模拟物。采用填充浸泡法处理PPSU材质的奶瓶，迁移条件为70 ℃下放置2 h，反复迁移3次，随后将迁移液通过0.22 μm尼龙滤膜，用于SERS和HPLC的测定。

1.4 AgNPs的制备

称取90 mg的硝酸银于500 mL超纯水中，经充分溶解后加热至沸腾，加入10 mL柠檬酸钠溶液（质量分数为1%），加热搅拌1 h后，溶液变为灰绿色，表明成功制备出AgNPs。然后冷却至室温，并在4 ℃下避光储存。

1.5 AgNPs的表征

紫外–可见吸收光谱表征：取一定量的AgNPs基底，用超纯水稀释后，用分光光度计记录吸光度，波长扫描范围为200～800 nm，采样间隔为0.5 nm。

形貌表征：取一定量的AgNPs基底，用超纯水洗涤3次，超声分散10 min，移取10 μL待测分散液于导电胶上，在45 ℃下烘干后，进行扫描电镜测试，操作电压为5 kV。

灵敏度：将20 μL的AgNPs与100 μL不同浓度的4-氨基苯硫酚（4-Aminothiophenol，4-ATP）标准溶液混合后，避光反应30 min，然后用1 mm毛细管吸取混合液，用于SERS检测。

重现性：制备6批次AgNPs，将20 μL的AgNPs与100 μL 4-ATP标准溶液（1×10−4mol/L）避光反应30 min后，用1 mm毛细管吸取混合液，用于SERS检测。每批次随机采集10个点的拉曼光谱，用于重现性分析。

1.6 SERS测定奶瓶中4,4′-联苯二酚的迁移量

吸取100 μL待测迁移液，与20 μL AgNPs混合，涡旋30 s，静置10 min。吸取10 μL上述混合液于洁净的硅片上，经自然风干后，采集待测迁移液的SERS光谱。每个样本随机挑选6个测试点，用OMNIC软件对光谱数据进行光滑、扣背景等处理，并计算其平均光谱数据。

1.7 仪器条件

1.7.1 光谱条件

激发波长为532 nm，激光功率为2 mW，光谱扫描范围为100～2 500 cm−1，积分时间为1 s，积分次数为10。每份样本采集6次光谱数据，得到平均光谱。

1.7.2 色谱条件

采用AQ-C18色谱柱（150 mm× 2.1 mm，3 μm），流动相为（甲醇）∶（水）=60∶40，流速为1.0 mL/min，柱温为40 ℃，进样量为20 μL，检测波长为262 nm，采用PDA检测器。

2 结果与讨论

2.1 AgNPs的形貌及SERS活性

2.1.1 形貌表征

由图1a可知，AgNPs的最大吸收波长为429 nm，这是由AgNPs表面等离子体共振引起的特征紫外−可见波段。表明AgNPs溶胶中无团聚或沉淀，纳米颗粒呈单分散状态[17]。银纳米颗粒的扫描电镜图如图1b所示，AgNPs主要呈球形，整体颗粒分布较均匀，粒径大多分布在30～50 nm。表明此次制备的AgNPs较稳定，能实现较好的拉曼信号放大效应。

2.1.2 灵敏度

由于4-ATP分子中含有巯基（—SH），它可以与AgNPs以Ag—S键有效结合，是评价拉曼基底活性的常用探针分子，因此这里以4-ATP为探针分子，考察AgNPs的灵敏度。由图2可知，在600～2 000 cm−1内可以观察到4-ATP有多个拉曼峰，其中位于1 073、1 143、1 191、1 307、1 390、1 436、1 577 cm−1处的7个峰较明显，其拉曼特征峰归属如下：1 073 cm−1为C—S的拉伸振动，1 143、1 191 cm−1均为C—H的弯曲振动，1 307 cm−1为C—C的面外弯曲振动和C—H的弯曲振动，1 390 cm−1为C—H的面内弯曲振动和C—C的拉伸振动，1 436 cm−1为C—C拉伸振动和C—H的面外弯曲振动，1 577 cm−1为C—C的拉伸振动[18-19]。从图2中还可知，随着4-ATP浓度的降低，4-ATP分子特征峰的响应强度也随之降低。当4-ATP的浓度降到1×10−9mol/L时，仍能观察到明显的特征峰，表明制备的AgNPs具有超高的灵敏度，是一种性能较好的SERS基底，可作为增强基底用于4,4′-联苯二酚的测定。

图1 AgNPs的紫外−可见吸收光谱（a）和扫描电镜图（b）

图2 不同浓度4-ATP（1×10−3～1×10−9 mol/L）吸附在AgNPs上的SERS光谱

2.1.3 重现性

为了评价AgNPs基底的重现性，选取浓度为1×10−4mol/L的4-ATP溶液为探针，对不同批次的AgNPs进行重现性测试。这里制备了6批次AgNPs，每批次采集10次4-ATP的拉曼光谱，随机选取了30组4-ATP的拉曼光谱，结果如图3所示。针对1 436 cm−1处的特征拉曼峰进行了统计分析，30组拉曼强度范围为20 608～26 869，样本的平均值为23 427.6，标准偏差为1 908.8，相对标准偏差为8.14%[20]。在通常情况下，当不同批次间增强基底结果的RSD值小于20%时，可认为该基底的可重现性好、信号稳定，可应用于实际样品的4,4′-联苯二酚快速检测。

2.2 4,4′-联苯二酚的普通拉曼和表面增强拉曼光谱对比

4,4′-联苯二酚标准溶液（10 mg/L）吸附在AgNPs上的SERS光谱如图4中I所示，4,4′-联苯二酚固体粉末和4,4′-联苯二酚标准溶液（10 mg/L）的普通拉曼光谱图如图4中II～III所示，纯水的普通拉曼光谱图如图4中IV所示。由图4可知，纯水的SERS出峰位置与4,4′-联苯二酚的谱峰位置不重合，由此可见4,4′-联苯二酚的拉曼谱峰不会受到纯水的干扰。在4,4′-联苯二酚溶液的SERS谱图中，拉曼谱峰较多且强度较高，说明制备的AgNPs能明显增强4,4′-联苯二酚分子的拉曼信号。

2.3 基于SERS技术测定PPSU奶瓶中4,4′-联苯二酚的迁移量

从图5可以看出，4,4′-联苯二酚的主要拉曼光谱峰为对位取代苯特有的骨架振动。在844 cm−1处为 C—C骨架伸缩振动，在1 187 cm−1处为=C—H弯曲振动，在1 598、1 611 cm−1处为环拉伸振动，在1 278 cm−1处为C—H平面外弯曲振动[21]，这些光谱峰的信号明显增强，将其认定为4,4′-联苯二酚的定性峰。在1 278 cm−1处的振幅较大，且附近无明显干扰峰，将其作为4,4′-联苯二酚的定量峰。以4,4′-联苯二酚的质量浓度（，mg/L）为横坐标，以1 278 cm−1处的拉曼强度（）为纵坐标，建立线性回归方程，得到标准曲线方程：=202.77+545.34，相关系数为0.990 4。表明4,4′-联苯二酚溶液在1～50 mg/L范围内线性良好，且最低检测值在GB 4806.6—2016中规定的迁移量限值内。

图4 10 mg/L 4,4′-联苯二酚的SERS图谱（a）及 4,4′-联苯二酚固体粉末（b）、10 mg/L 4,4′-联苯二酚（c）、纯水（d）的普通拉曼图谱

图5 不同浓度4,4′-联苯二酚吸附在 AgNPs上的SERS光谱

为了验证SERS检测技术的准确性和灵敏度，取不含4,4′-联苯二酚的PPSU奶瓶作为加标样品，按照1.3节的方法处理样品，通过建立的SERS方法开展加标实验，结果如表1所示。由表1可知，加标回收率为88.6%～92.8%，相对偏差为4.02%～6.50%，符合方法学验证要求。

2.4 SERS测定结果与HPLC检测方法的比较

HPLC是目前检测4,4′-联苯二酚常用的方法，其应用较广泛，但在多样品检测时存在耗时长的缺点。相较于HPLC方法，SERS方法操作更简单、检测过程更快。在样品准备完成后，可在30 s内完成样品光谱的采集，而在HPLC方法中，单样品的采集需要10 min左右。同时，SERS方法只需很少的有机试剂，符合绿色环保、环境友好的理念。为了验证文中建立的SERS方法的可靠性，以PPSU奶瓶为实验样品，在体积分数为50%的乙醇食品模拟液进行加标回收实验，加标水平为1、5、10 mg/L，每个水平进行6次平行试验。分别采用文中建立的SERS方法和HPLC方法对4,4′-联苯二酚的迁移量进行检测，并对比2种检测方法的结果。4,4′-联苯二酚标准溶液的液相色谱图如图6所示，4,4′-联苯二酚的最大吸收波长为262 nm，保留时间为5.6 min。从表2可以看出，SERS方法的测定结果与HPLC方法的结果基本一致；对比2种方法的相对偏差结果可知，HPLC方法更稳定。分析原因：SERS方法是一种振动光谱技术，其增强效果取决于化学效应（电荷转移）和电磁效应（由等离子体共振产生）。激光刺激金属衬底中的电子，从而产生表面等离子体共振。其中，局域电场释放电子，影响键的振动，使化合物中的基团或键的拉曼强度得以增强，基底的形貌及基底与化合物的作用都会对检测结果产生影响。与HPLC相比，采用SERS方法测定的相对偏差（RSD）均更高，但能满足检测要求，与相关的文献报道基本一致[22]。相较于传统的HPLC方法，SERS方法的检测周期更快、操作更简单，且能提供可靠的定性和定量结果。

2.5 实际样品检测

利用文中建立的检测方法对市售5种品牌的PPSU奶瓶进行测试，加入体积分数分别为4%、10%、20%、50%、95%的乙醇食品模拟液，直至最大刻度处，在70 ℃下放置2 h，反复迁移3次，取最后一次的迁移模拟液。按照文中建立的方法进行测定，均未检出4,4′-联苯二酚。为了进一步考察实际样品中其他化合物的干扰情况，开展了双酚A、双酚F和双酚AF等结构类似物对4-4联苯二酚的干扰实验，结果如图7所示。由图7可知，当选取1 278 cm−1的拉曼位移为特征峰时，其结构类似物的响应强度可以忽略不计，表明该方法的特异性较好，能初步避免假阳性结果。

表1 各食品模拟物中的回收率和精密度结果（=6）

Tab.1 Recoveries and precision results in each food simulants (n=6)

注：食品模拟物中百分数均指乙醇溶液的体积分数。

图6 4,4′-联苯二酚标准溶液的色谱

表2 SERS、HPLC法检测PPSU奶瓶 4,4′-联苯二酚迁移量的比较

Tab.2 Comparison between SERS and HPLC method for the determination of 4,4′-dihydroxybiphenyl migration from PPSU milk bottles

图7 4-4联苯二酚（10 mg/L）及结构类似物（40 mg/L）在1 278 cm−1 处的SERS强度

3 结论

以AgNPs为增强基底，建立了PPSU奶瓶中4,4′-联苯二酚迁移量的表面增强拉曼光谱检测方法，并对AgNPs基底的SERS性能进行了考察评价。制备的AgNPs在灵敏度、重现性和均匀性上均有出色表现。以1 278 cm−1处的吸收峰为定量峰，建立4,4′-联苯二酚的定量分析方法，结果表明，4,4′-联苯二酚溶液在1～50 mg/L范围内线性良好，满足奶瓶中4,4′-联苯二酚迁移量的测定要求。文中提出的SERS方法耗时短，可大大缩短检测周期，可用于食品接触材料中4,4′-联苯二酚的快速检测，其最低检测浓度为1 mg/kg，满足国家标准规定的特定迁移限量要求。还可通过制备高活性的基底，增大热点区域，从而提高表面等离子体共振，达到提高灵敏度的目的。另外，银纳米颗粒在存储过程中容易聚沉，可以制备相应核壳结构的增强基底来提高稳定性，扩大SERS技术在食品接触材料中风险化合物检测中的应用范围。

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Determination of 4,4′-Dihydroxybiphenyl Migration from Polyphenylene Sulfone Milk Bottles by Surface-enhanced Raman Spectroscopy

HU Junpeng,XI Xiaoxiang,CHEN Rongqiao,LIANG Ming,XIAN Yanping*, WU Yuluan,HOU Xiangchang, DAI Hang

(a. Guangzhou City Research Center of Risk Dynamic Detection and Early Warning for Food Safety, b. Guangzhou City Key Laboratory of Detection Technology for Food Safety, c. Collaborative Innovation Center for NQI-Quality Safety of Guangzhou, Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 511447, China)

The work aims to establish a method for the rapid determination of 4,4'-Dihydroxybiphenyl migration from polyphenylene sulfone milk bottles by surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) method based on Ag nanoparticles (AgNPs). The migration behavior of4,4′-dihydroxybiphenyl in polyphenylene sulfone milk bottles was studied through GB 31604.1-2015 and GB 5009.156-2016 and the obtained solution was filtered by a 0.22 μm filter membrane, and mixed with AgNPs to perform SERS test. Then, the results were validated by high performance liquid chromatography (HPLC). The AgNPs prepared in this study showeduniform distribution of stable points and good reproducibility, and the lowest detectable concentration of 4,4′-dihydroxybiphenyl could reach 1 mg/L. The intensity of the characteristic peak (1 278 cm−1) of 4,4′-dihydroxybiphenyl showed a good linear relationship with the mass concentration of 4,4-biphenyldiol in the range of 1-50 mg/L, and the correlation coefficient was 0.990 4. The recovery of 4,4′-dihydroxybiphenyl in milk bottles was 88.6%-92.8% with the relative deviations of 4.02%-6.50%, which was in good agreement with the HPLC. This method is rapid, accurate and user-friendly, and provides a technical reference for the determination of 4,4′-dihydroxybiphenyl in food contact materials and products.

surface-enhanced Raman spectroscopy; 4,4′-dihydroxybiphenyl; Ag nanoparticles; polyphenylene sulfone milk bottles;migration

TS206.4

A

1001-3563(2024)07-0130-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.017

2023-12-08

广州市市场监督管理局科技项目（2022kj02）；广州市NQI-质量安全科技协同创新中心项目（2023B04J0407）

通信作者