魔芋葡甘聚糖协同碳酸钙增强聚丙烯复合材料的制备

李美宁，苏澈，王芹，潘少雄，孙意岚*，庞杰*，翁柏鸿

魔芋葡甘聚糖协同碳酸钙增强聚丙烯复合材料的制备

李美宁1，苏澈1，王芹2，潘少雄3，孙意岚1*，庞杰1*，翁柏鸿4

（1.福建农林大学 食品科学学院，福州 350002；2. 沧州市物资储备和粮油质检中心，河北 沧州 061000；3.福建南安乐玉农林开发有限公司，福建 泉州 362324； 4.福建省晋江市旺瓜食品有限公司，福建 泉州 362200）

拟在利用天然可降解高分子替代部分聚丙烯（PP）制备一种新型复合材料。采用聚丙烯作为复合材料的基质，向基质中加入魔芋葡甘聚糖（KGM）、碳酸钙（CaCO3），并按照一定比例通过桌面挤出机混溶挤出制粒，再将半成品颗粒利用注塑机注塑成型制备成PP/KGM/CaCO3复合材料，同时探究KGM、CaCO3对PP/KGM/CaCO3复合材料的冲击性能和拉伸性能的影响。结果通过单因素实验可知，当KGM体积分数为10%、CaCO3体积分数为5%时，PP/KGM/CaCO3复合材料的力学性能最优。该复合材料相互融合程度较好，抗冲击和伸强度较高，安全系数较好，可应用于食品包装和生活用品行业领域。本研究可为KGM的资源化利用提供一定的参考依据。

魔芋葡甘聚糖；聚丙烯；复合材料；力学性能

当前白色污染严重[1-2]，为减轻石油基塑料制品对环境的污染，人们对塑料制品的要求越来越高。目前使用的石油基塑料广泛应用于各个行业，人们对塑料制品的使用形成依赖，在食品包装材料、医疗器械、建筑材料、餐具和汽车等行业都有广泛的应用。但是塑料的降解周期很长，可达上千年，目前对塑料废弃物的主要处理方式分为3种，一是对塑料进行焚烧，此方法虽然简单，但是塑料焚烧产生的二噁英、氯化氢等有毒气体会污染环境[3]，加剧对环境的破坏，显然此方法不是最优的处理方式；二是对塑料废弃物进行土地填埋，这需要大面积的土地，占据时间长，并且塑料废弃物在填埋过程中分解出的微塑料也会污染土地，造成土地贫瘠[4]；三是对塑料制品进行回收再生产，此方式费用高，效率低，并且回收范围有限[5]。故利用一些可再生可降解的天然高分子化合物代替部分塑料成为研究热点。

聚丙烯（Polypropylene，PP）是一种常见的复合材料基体，可广泛应用于汽车、建筑、家电[6–8]等行业领域。但随着科技的发展，这些塑料制品的更新换代速度飞快，造成废弃塑料堆积过多等问题，从而掀起了研究可降解的复合塑料浪潮。高康等[9]利用聚乳酸和聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯制成的生物可降解塑料。朱晔等[10]将接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯复合到聚乳酸/聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯复合材料，其复合材料的拉伸性能有所提升。但是聚乳酸容易发生断裂导致复合材料的力学性能较差[11]，制备出的复合材料不能承受较大的冲击强度，使用的范围有限，故本研究在PP当中添加魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，KGM）。KGM中含有大量的氢键，通过氢键的相互作用力可以较好地跟PP黏接在一起，并且因KGM自身具有可降解的优越特性，用以代替部分PP来制备材料，可以减少石油基塑料的消耗，达到保护环境和节省资源的目的。再有经过传统的熔融成型的纯PP材料力学性能差[12]，所适用的范围较小，这一劣势不利于PP的长久应用发展，因此通过添加一些高分子填充物以提高PP的拉伸强度、冲击强度等力学性能，对扩大PP的应用领域是有意义的。Franciszczak等[13]将短纤维与PP复合制备而成的复合材料，并对其进行表征分析。研究发现PP复合材料的拉伸性能和弯曲性能等力学性能的提高是因为PP基体的应力向短纤维传递。Mittal等[14]将滑石和云母等无机化合物填充到PP当中，实验结果表明填料粒径、类型和含量对PP复合材料的力学性能和流变性能有较大的提升。故在前人的经验上，向PP中加入CaCO3。CaCO3是一种无机化合物，价格低廉，来源丰富，主要成分为大理石和石灰石。经研究发现[15-16]，纳米CaCO3有一定的补强作用，可用作填充作用，当填充到PP当中时会对复合材料的拉伸、冲击等力学测试具有一定的优化作用，在一定程度上可以提高复合材料的力学性能。

综上，本研究采用PP为基质材料，向其中加入不同含量的KGM、CaCO3，制备PP/KGM/CaCO3复合材料，并对复合材料的冲击性能和拉伸性能进行测试，为KGM的多元化利用的研究提供参考依据。该复合材料应用范围广泛，主要可用于食品包装和生活用品等领域。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：聚丙烯，100目，东莞市樟木头中诚塑胶原料经营部；葡甘聚糖，纯度为95%，w=1.96×105u，上海北连生物技术有限公司；碳酸钙，600目，泉州市桂丰化工有限公司；铝酸酯偶联剂，HYA2，淮安和元化工有限公司。

主要仪器：悬臂梁冲击测试机，TY-4021，江苏天源试验设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，GZX-CF101-2-BS-Ⅱ，上海跃进医疗器械有限公司；桌面挤出机，Wellzoom，深圳米思达科技有限公司；循环水式多用真空泵，SHZ-DⅢ，上海力辰邦西仪器科技有限公司；精密微量注塑制样机，TY-7003，江苏天源试验设备有限公司；电子天平，PL602E/02型，梅特托-托利多仪器（上海）有限公司；强力电动搅拌机，JB90-D，上海弘懿仪器设备有限公司。

1.2 样品的制备

将经过预处理的KGM、改性后的CaCO3和PP按照一定的比例利用搅拌机在800 r/min转速下搅拌30 min至混合均匀；然后利用桌面挤出机在一区195 ℃、二区190 ℃条件下进行熔融挤出制粒，将挤出颗粒倒入注塑机内，设置注塑机一区温度为195 ℃，二区温度为190 ℃，三区温度为185 ℃；最后注塑压模制成哑铃型和缺口型样片，规格分别为150 mm×10 mm×4 mm、80 mm×10 mm×4 mm。

1.2.1 工艺流程

图1是PP/KGM/CaCO3复合材料的制备工艺流程。将PP、经过预处理的KGM和改性后的CaCO3按照一定的比例搅拌混匀后，利用桌面挤出机挤出成型，冷却后剪碎成颗粒状，再将剪碎后的半成品材料利用注塑机进行注塑成型，制成哑铃形和缺口型样片。

1.2.2 CaCO3预处理

将CaCO3平铺放置于鼓风干燥箱中于40 ℃烘烤12 h，目的是使CaCO3结构中的自由水分发生汽化，防止其中的水分影响复合材料的制备。将干燥完毕的CaCO3装入密封袋中常温储存备用。在干燥后的CaCO3中加入体积分数为1%的铝酸酯偶联剂，增加CaCO3中的分子间氢键，使CaCO3能更好地充填复合材料，提高复合材料的相容程度。

图1 PP/KGM/CaCO3复合材料的制备工艺流程

1.2.3 复合材料力学性能测试

拉伸强度：按照GB/T 1040.2—2022标准进行测试，测试样片规格为150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率20 mm/min，标距50 mm。

冲击强度：按照GB/T 1834—2008标准进行测试，测试样片规格为80 mm×10 mm×4 mm，缺口型样片。

1.3 实验设计

1.3.1 KGM和CaCO3对PP的力学性能的影响

将PP通过桌面挤出机挤出制粒，将半成品颗粒利用注塑机熔融注塑成型，做5个平行试验，分别对试样进行冲击性能和拉伸性能测试。称取体积分数为10%的KGM和余量的PP，利用强力搅拌机在800 r/min转速条件下搅拌至均匀，混合物料后通过桌面挤出机挤出制粒，将半成品颗粒利用注塑机熔融注塑成型制得PP/KGM复合材料，做5个平行试验，分别对试样进行冲击性能和拉伸性能测试。称取体积分数为10%的CaCO3和余量的PP，制作方法同PP/KGM复合材料一致，分别对试样进行冲击性能和拉伸性能测试。然后将上述的PP样片、PP/KGM复合样片和PP/CaCO3复合样片的冲击性能和拉伸性能进行比较，研究添加KGM和CaCO3对PP的力学性能的影响。

1.3.2 KGM含量对复合材料力学性能的影响

分别称取体积分数为0%、5%、10%、15%、20%的KGM，再向其中加入体积分数为10%的CaCO3和余量的PP，利用强力搅拌机在800 r/min转速条件下搅拌至均匀，混合物料后通过桌面挤出机挤出制粒，将半成品颗粒利用注塑机熔融注塑成型，做5个平行试验。分别对试样进行冲击性能和拉伸性能测试，研究KGM添加量对复合材料力学性能的影响。

1.3.3 CaCO3添加量对复合材料力学性能的影响

分别称取体积分数为0%、5%、10%、15%、20%的CaCO3，再分别向其中加入一定量的KGM和余量的PP，利用强力搅拌机在800 r/min转速条件下搅拌均匀，混合物料通过桌面挤出机挤出制粒，将半成品颗粒利用注塑机熔融注塑成型，做5个平行试验。分别对样片进行冲击性能和拉伸性能测试，研究CaCO3添加量对复合材料力学性能的影响。

2 结果与分析

2.1 KGM和CaCO3对PP的力学性能的影响的结果分析

由表1中PP、PP/KGM和PP/CaCO3复合材料的力学性能可知，PP/KGM复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为22.40 MPa、6.175 2 kJ/m2，均优于纯PP材料的力学性能。PP/CaCO3复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为20.36 MPa、5.699 5 kJ/m2，也均优于纯PP材料的力学性能。根据上述分析可知向PP中加入KGM和CaCO3是有意义的。

表1 PP、PP/KGM和PP/CaCO­3复合材料的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of PP, PP/KGM and PP/CaCO3 composites

2.2 KGM添加量对复合材料力学性能的影响的结果分析

由图2可知，假定CaCO3添加量为10%，PP余量，随着KGM添加量的增加，PP/KGM/CaCO3复合材料的拉伸强度和冲击强度的变化趋势均是先上升后下降。未加入KGM的复合材料的拉伸强度为20.36 MPa，KGM添加量为10%时的拉伸强度为23.82 MPa，同比增长了16.99%；未加入KGM的复合材料的冲击强度为5.699 5 kJ/m2，KGM添加量为10%时的冲击强度为6.808 5 kJ/m2，同比增长了19.46%。原因可能是当KGM添加量达到一定程度时，KGM表面存在的氢键可以与PP上的氢键相互作用[17]，形成分子间的氢键，使复合材料间的黏合力增大，相容程度提升，从而使复合材料的力学性能变强。当KGM添加量过多时，分子内会形成较多的分子间氢键，KGM分子就会相互黏结在一起，导致KGM发生团聚现象，分散性差，不能与其他组分很好地融合在一起，使得复合材料的均匀性差，可能会导致测试的时候受力不均匀，从而导致拉伸强度和冲击强度等力学性能下降。

综上所述，当KGM的添加量为10%，CaCO3的添加量为10%，PP添加量为余量时，PP/KGM/CaCO3复合材料的力学性能最优。

图2 KGM添加量对复合材料力学性能测试结果

2.3 CaCO3添加量对复合材料力学性能的影响的结果分析

由图3可知，当KGM添加量为2.1节结论所述的最佳添加量10%，PP余量时，随着CaCO3添加量的增加，PP/KGM/CaCO3复合材料的拉伸强度和冲击强度的变化趋势均是先上升后下降。未加入CaCO3的复合材料的拉伸强度为22.41 MPa，CaCO3添加量为5%时的拉伸强度为25.42 MPa，同比增长了13.43%；未加入CaCO3的复合材料的冲击强度为6.175 2 kJ/m2，CaCO3添加量为5%时的冲击强度为7.689 8 kJ/m2，同比增长了24.53%。原因可能是将经过偶联剂处理的CaCO3加入复合材料中时，可以填充复合材料的空隙，结晶程度不断提高。故在受到一定外力作用时，由于材料粒子间的应力作用，使得粒子之间产生空隙，在这个过程中经过预处理的CaCO3补填空隙，使粒子间凝聚力增强，达到增韧的效果[18]。但是随着经过预处理的CaCO3添加量逐渐增大，其力学性能与添加量成反比，原因可能是CaCO3表面极性大，分子间极易团聚，分散度降低，粒子间不能得到较好的融合。

图3 CaCO3添加量对复合材料力学性能测试结果

综上所述，当CaCO3的添加量为5%，KGM添加量为10%，PP添加量为余量时，PP/KGM/CaCO3复合材料的力学性能最优。

3 结语

通过以上单因素试验可知，PP/KGM/CaCO3复合材料初步的最优配比是KGM添加量为10%，CaCO3添加量为5%，PP余量。三者复合的材料相较于两两复合的材料，在拉伸强度和冲击强度等力学性能上都有较大的提升，对PP复合材料中的PP的使用量减少提供了新的参考，同时也是实现KGM的多元资源化利用，提高KGM的商业价值，在绿色环保的背景下做到利用最低成本使预期效果得到提升[19]。并且因为KGM的可食用性，该复合材料的安全性较好，在包装领域具有较大的安全优势，可应用于食品包装领域和生活用品等领域[20]。

本研究的不足是没有对复合材料的最佳配比进行进一步的正交优化试验和验证试验。目前该单因素试验还存在数据支撑不足，还需要进一步的验证试验。同时未对复合材料进行表征分析，应该对复合材料进行进一步的热重、X-衍射线、傅里叶红外和电镜扫描等表征分析，观察复合材料的微观结构和分子间作用力以及结晶程度，研究复合材料的内部机理，提高论文的数据支撑，使数据更具有说服力。

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Preparation of Konjac Glucomannan and Calcium Carbonate Reinforced Polypropylene Composites

LI Meining1, SU Che1, WANG Qin2, PAN Shaoxiong3, SUN Yilan1*, PANG Jie1*, WENG Bohong4

(1. College of Food Science, Fujian Agricultural and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 2. Cangzhou Strategic Reserves and Grain Oils Quality Inspection Center, Hebei Cangzhou 061000, China; 3. Fujian Nan'an Leyu Agriculture and Forestry Development Co., Ltd., Fujian Quanzhou 362324, China; 4. Fujian Jinjiang Wanggua Food Co., Fujian Quanzhou 362200, China)

The work aims to prepare a new type of composites by utilizing natural degradable polymer to replace part of polypropylene (PP). Polypropylene was used as the matrix of the composites. Konjac glucomannan (KGM) and calcium carbonate (CaCO3) were added to the matrix, and the pellets were mixed and extruded through a desktop extruder in a certain ratio. Then the semi-finished pellets were prepared into PP/KGM/CaCO3composites by injection molding with an injection machine. Finally, the effects of KGM and CaCO3on the impact properties and tensile properties of PP/KGM/CaCO3composites were investigated. Through the one-factor experiment, it could be seen that the mechanical properties of PP/KGM/CaCO3composites were optimal when the addition of KGM was 10% and CaCO3was 5%. It is concluded that the composite have better degree of mutual integration, higher impact and tensile strength, better safety factor, and can be applied in the food packaging and household goods industry. This study can provide some reference basis for the resource utilization of KGM.

konjac glucan; polypropylene; composites; mechanical properties

TB332

A

1001-3563(2024)07-0010-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.002

2023-11-12

福建省重点自然科学基金（2022J02021）；福建省星火项目（2022S0063）；福建省自然科学基金项目（2023J01253）

通信作者