乙二胺-硅烷偶联剂KH792 汽液相平衡研究

赵贵琰 ，田永畅 ，张 雨 ，邱小魁 ，孙佳丽 ，许立信

(1.安徽工业大学 a.工程研究院；b.化学与化工学院，安徽 马鞍山 243032；2.安徽硅宝有机硅新材料有限公司, 安徽 马鞍山 243000)

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，淡黄色透明液体，商业牌号为KH792，是1 种重要的双氨基型硅烷偶联剂。KH792 的用途十分广泛，除可用于玻璃纤维的表面处理，改善玻璃纤维和树脂的黏合性能[1]外，还可用于橡胶[2]、涂料[3]等领域。目前国内企业多采用间歇精馏对含KH792 和EDA 的蒸馏原料进行分离精制，间歇精馏存在生产规模小、自动化程度低的问题。为满足市场需求，特别是节能降耗的行业趋势，急需把间歇蒸馏进行连续化改造。

分离是化工厂举足轻重的一环，承担着目标产物从混合物中分离和精制的重要责任，设备投资和能耗几乎占据全场的50%～60%；相平衡是分离的依据，可以说没有汽液平衡数据就没有精馏塔的设计。目前，EDA-水[4]、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷-硅烷偶联剂KH570 及DMF-硅烷偶联剂KH570[5]等体系的汽液相平衡相关的研究均有报道，但EDA-KH792二元体系汽液相平衡方面的研究未见报道。针对上述问题，采用Rose 汽液平衡釜测定3～12 kPa 范围内KH792 的饱和蒸气压和8 kPa 下EDA-KH792 的汽液相平衡数据，并采用Herington 面积积分法[6]对上述二元体系进行热力学一致性检验，使用NRTL和Wilson 模型对实验数据进行关联，为间歇转连续工艺过程设计和流程模拟计算提供基础物性数据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用试剂为乙二胺(EDA)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)及2，6-二叔丁基对甲酚，其规格与供应商如表1。

表1 实验试剂Tab.1 Experimental reagent

1.2 实验仪器

采用Rose 汽液平衡釜测定EDA-KH792 二元体系的汽液平衡数据，平衡釜的结构如图1。通过真空泵及汽液平衡装置共同配合调节系统内部的压力，通过变压器控制加热棒的加热功率调节加热。实验所用仪器与装置型号如表2。

图1 Rose 汽液平衡釜结构Fig.1 Structure of Rose vapor-liquid equilibrium kettle

表2 实验仪器与装置Tab.2 Experimental instruments and devices

1.3 温度计的校正

采用二级标准温度计测量EDA-KH792 体系汽液相平衡的温度，测量前需对温度计进行露点校正和露径校正。露径校正的公式如下

式中： Δt=t实-t测，为读数校正值；t实为温度的准确值；t测为温度计的读数值；t环为露出待测体系外水银柱的有效温度；h为露出待测体系外部的水银柱长度，即露径高度，以温度差值表示；k为水银对于玻璃的膨胀系数，使用摄氏温度时，k=0.000 16，式(1)中kh≪1，则

1.4 实验装置的可靠性验证

测定体系汽液相平衡数据前，通过热力学性质已知的物质对Rose 汽液平衡釜进行可靠性的验证。采用Rose 汽液平衡釜测定纯水在不同压力下的沸点，其测量值与文献[7]中的结果如表3。

表3 不同压强下水沸点的实验值与文献值Tab.3 Experimental and literature values of boiling point of water at different pressures

由表3 可看出：不同压强下水沸点的文献测量值与采用Rose 汽液平衡釜测定实验值的相对误差均较小，验证了该装置的可靠性。

1.5 实验过程

在汽液平衡釜中加入配置的EDA/KH792 溶液40 mL，打开真空泵并调节装置阀门开度使系统压力稳定在8 kPa，在平衡釜的测温套管注入适量的丙三醇后插入二级标准温度计。先向冷凝管内通入水，再打开加热开关，调节加热电阻电压使釜内溶液逐渐沸腾，待稳定后每隔3 min 记录1 次温度计度数，连续3 次相差不大后，记录此时的系统压力与温度，记录完毕更换下一组不同配比的EDA/KH792 溶液40 mL。使用取样器抽取出汽液两相的样品3 份并配成待测溶液，对3 份样品进行气相色谱分析，取平均值以减少实验误差。

1.6 校正因子

采用气相色谱检测方法测定汽液相平衡数据，各组分的质量分数与其峰面积成正比，定量分析时需对组分的峰面积进行校正。常用的峰面积校正方法有归一法、内标法和外标法[8-10]，文中采用归一法校正峰面积，归一法定量计算公式如式(3)。

式中：As为标准物的峰面积；m为组分的质量。EDA和KH792 相对质量校正因子的测定结果如表4，其拟合曲线如图2。

图2 相对校正因子拟合曲线Fig.2 Fitting curve of relative correction factor

表4 EDA 和KH792 的相对校准因子测定结果Tab.4 Determination results of relative calibration factors for EDA and KH792

以KH792 为标准物，假设KH792 的相对质量校正因子为1，则可通过式(4)计算出EDA 的相对校正因子。由表4 和图2 可知：在实验测定的6 组数据中，EDA 相对质量校正因子与质量分数基本保持线性关系。图中实线为添加的趋势线，趋势线方程y=6.497 9×10-4x+0.898 8(R2=0.998)，线性拟合程度较高，该趋势线可作为相对校正因子曲线使用。

2 结果与分析

2.1 KH792 饱和蒸气压及Antoine 方程

根据实验测定的KH792 在3～12 kPa 范围内的饱和蒸气压ps，以ps的对数为纵坐标，对应的温度t为横坐标作图，结果如图3。回归出的KH792Antoine方程系数如表5，表中A，B和C为Antoine 方程的物性常数。

图3 KH792 的lg ps-θ 曲线Fig.3 Curve of lg ps-θ of KH792

图4 ln γ1/γ2 与w1 的关系曲线Fig.4 Relationship curve of ln γ1/γ2 with w1

表5 EDA 和KH792 的Antoine 方程系数Tab.5 Antoine equation coefficients of EDA and KH792

2.2 EDA-KH792 体系的汽液平衡数据

8 kPa 下，EDA-KH792 体系的汽液平衡数据及相关活度系数见表6。

表6 EDA-KH792 体系在8 kPa 下的汽液平衡实验数据Tab.6 Experimental data of vapor-liquid equilibrium for EDA-KH792 system at 8 kPa

表7 平衡数据热力学一致性检验结果Tab.7 Thermodynamic consistency test results of equilibrium data

γ1和 γ2分别为EDA 和KH792的活度系数，w1,exp和分别为实验体系平衡时EDA在液相和气相中的质量分数，w2,exp和分别为实验体系平衡时KH792 在液相和气相中的质量分数。

活度系数可由式(5)计算得到

式中：p为相平衡时的压强；wi，w′i为体系平衡时组分i在液相和气相中的质量分数；psi为纯物质i在相平衡温度下的饱和蒸气压，可由Antoine 方程(6)计算得到。

2.3 EDA-KH792 体系汽液平衡数据的热力学一致性检验

实验测定的二元系统为完整的(T,p，wi，)数据，使用前需采用Gibbs-Duhem 方程进行热力学一致性检验。对于二元系统，对应的Gibbs-Duhem 方程的形式为

式中：R为通常气体常数；H为超额焓；V为超额体积。

在等压条件下，用Gibbs-Duhem 方程检验实验得到的汽液相平衡数据是否合理，可采用如下方程进行热力学一致性。

若为恒温恒压条件，则多元溶液的Gibbs-Duhem方程为

用Gibbs-Duhem 方程来判断汽液平衡数据是否可靠，原则上可用式(9)，不过导数式涉及到斜率不易准确测量，直接使用有一定的难度。Herington提出了积分法，该方法计算量较少、可靠性较高，目前仍有许多学者选择采用积分法计算实验数据的可靠[11-16]。Herington 将w→0 积 分到w1→1，

实验数据难免存在误差，故在实际运算检验中允许一定的误差，允许误差定义为

在等压情况下，对式(11)进行二元系展开，则

式(22)中右边的项对极性-非极性、极性-极性体系不可忽视，但混合热随组成变化的数据一般不具备，其积分值实际很难确定。对于恒压汽液相平衡，Herington 推荐使用半经验法[17]进行热力学一致性进行检验。

3 实验数据的关联

采用Aspen Plus 软件将实验测定的二元体系汽液平衡数据，分别使用NRTL 和Wilson 活度系数模型[19-20]进行模拟关联，得到的模拟结果如表8。Texp为实验测定的温度，Test为模拟的温度。实验测定与模拟结果偏差计算公式如下：

表8 8 kPa 下EDA-KH792 体系的实验与模拟计算结果Tab.8 Experimental and simulation results of EDA-KH792 system at 8 kPa

式中： σw′i为平均汽相组成偏差； σT为平衡平均温度偏差。通过式(24)，(25)可得：NRTL 和Wilson 活度系数模型下的气相组成偏差分别为0.005 5，0.007 9；平均温度偏差分别为0.897 1，1.163 1 K。

NRTL 模型对应的偏差均比Wilson 模型小，说明NRTL 模型对EDA-KH792 体系的关联结果偏差更小，即误差更小，NRTL 模型更适合用于关联EDA-KH792 体系。

4 结论

汽液相平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗等环节的重要数据之一，以EDAKH792 二元体系为研究对象，对该二元体系在8 kPa压力下的汽液平衡数据进行测定关联，得到如下主要结论：

1) 在8 kPa 下，使用Rose 汽液平衡釜测定EDAKH792 体系的汽液平衡数据，选用Herington 积分法对实验测定的汽液平衡数据的可靠性进行验证，计算结果显示D-J＜10，表明实验数据可靠并满足热力学的一致性要求。

2) 采用NRTL 和Wilson 活度系数模型关联实验数据的结果与实验数据均有较好的一致性，吻合度较高。2 种模型对EDA-KH792 体系的关联结果整体相差不大，平衡温度最大平均偏差为1.163 1 K，气相组成最大平均偏差为0.007 9，关联精确较高，可用于后续的工艺设计，但NRTL 模型对EDA-KH792体系的关联结果稍优于Wilson 模型。