基质固相分散辅助加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定道路扬尘中9种邻苯二甲酸酯的含量

安彩秀,赫彦涛,刘淑红,李 然,史会卿,杨利娟

(1.河北省地质实验测试中心,保定 071051;2.河北省矿产资源与生态环境重点实验室,保定 071051)

邻苯二甲酸酯(PAEs)又称钛酸酯,是重要的工业原料,被广泛应用于塑料、树脂和橡胶类制品中。PAEs是一类环境激素类化合物[1],长期摄入会对人体产生肝肾毒性、发育毒性、生殖毒性以及致癌作用[2-4]。道路扬尘中的PAEs主要来自机动车行驶过程中自身磨损与消耗(如轮胎、刹车垫的磨损)和大气降尘。由于道路扬尘的排放高度低、颗粒小,人体可以直接吸入,因此附着的PAEs对人类健康危害更大[5-7]。现有研究表明,在各地的土壤[8]、食品[9]、水和沉积物[10-11]中都检测到了PAEs的存在,其中检出较多的是邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),但对道路扬尘中PAEs的相关研究未见报道,这是由于道路扬尘来源复杂,造成道路扬尘的基质比土壤、大气颗粒物的基质复杂[5],采用常规的土壤或大气的分析方法很难实现PAEs的检测。本工作将加速溶剂萃取(ASE)与基质固相分散(MSPD)相结合,实现萃取净化一步式完成,既能减少试验过程中PAEs的引入,又能把基质效应降到最低,采用气相色谱-质谱法测定邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、DIBP、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、DEHP和邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)等9种PAEs的含量,提出了一种操作便捷、提取稳定,适用于大批量检测道路扬尘的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

8890-5977A型气相色谱-质谱联用仪;E-916型加速溶剂萃取装置;Syncore多样品定量浓缩仪;DC-24型手动氮吹仪。

9种PAEs混合标准溶液:1 000 mg·L-1。

弗罗里硅土(250～150 μm)、硅胶(40～55 μm)、中性氧化铝(180～150 μm)、C18(40～55 μm);二氯甲烷、正己烷、丙酮均为农残级。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);载气为氦气,流量 1.0 mL·min-1;不分流进样,进样量 1 μL;进样口温度 250 ℃。柱升温程序:初始温度 80 ℃,保持2 min;以12 ℃·min-1的速率升温至230 ℃;以5 ℃·min-1的速率升温至280 ℃,保持1 min;后运行320 ℃,保持2 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;电子能量70 eV;离子源温度 230 ℃;接口温度 250 ℃;扫描范围 质荷比(m/z)45～550;溶剂延迟时间8 min;数据采集方式为全扫描(Scan)和选择离子监测(SIM)模式;其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数

1.3 试验方法

样品采集依据HJ/T 393—2007《防治城市扬尘污染技术规范》中附录B道路积尘的监测方法,采用真空吸尘方式,于4 ℃冷藏保存,冷冻干燥制样。称取10.0 g样品,与10.0 g弗罗里硅土搅拌均匀待用。萃取池先加入一层硅藻土,厚度约为0.5 cm,将混合好的样品装入萃取池,盖上滤膜。将萃取池放入加速溶剂萃取装置中,用体积比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液萃取,于100 ℃循环萃取2次。萃取液经平行浓缩仪浓缩至5.0 mL左右,自动氮吹至1.0 mL左右,用正己烷定容至1.0 mL,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 目标物的分离结果

试验选用DB-5MS非极性毛细管色谱柱对目标物进行分离,通过对升温程序的优化,尽可能将化合物完全分离,然后采用Scan和SIM模式进行测定,选择丰度高、干扰低的特征离子作为定量离子,丰度较高、干扰较低的两个特征离子作为定性离子。9种PAEs的总离子流色谱图见图1,定性、定量离子和保留时间见表1。

峰号对应的化合物名称同表1

2.2 基质固相分散剂的选择

在用加速溶剂萃取装置萃取土壤中PAEs时,多采用体积比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液为提取剂[8],因此试验先使用体积比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液为提取剂,比较了弗罗里硅土、硅胶、C18和中性氧化铝4种基质固相分散剂对加标样品(加标量 0.5 mg·kg-1)中9种PAEs回收率与净化能力的影响,结果见图2和图3。

图2 PAEs经不同类型基质固相分散剂萃取后的回收率

1—不净化;2—中性氧化铝;3—硅胶;4—弗罗里硅土

由图2可知,弗罗里硅土、硅胶与中性氧化铝等3种基质固相分散剂所得目标物回收率均大于70.0%,满足测试要求,其中弗罗里硅土的回收率最高,为78.3%～95.8%;由图3可知,各填料都起到了净化效果,其中弗罗里硅土对样品有较强的净化能力。综合回收率与净化效果,试验选择弗罗里硅土为基质固相分散剂。

2.3 基质固相分散剂用量的选择

采用弗罗里硅土为基质固相分散剂,称取不同质量(5.0,10.0,20.0 g)的基质固相分散剂,与样品(10.0 g)的质量比分别为1…2,1…1,2…1,充分搅拌混匀后,按照优化的条件进行试验,考察了基质固相分散剂的用量对PAEs回收率的影响,结果见图4。

图4 基质固相分散剂用量对PAEs回收率的影响

结果表明:当二者质量比为1…1时,PAEs的回收率最好,为80.6%～116%;当二者质量比为1…2时,PAEs的回收率为73.8%～94.2%,是因为固相分散剂用量的减少减小了溶剂与样品的接触面积,使其分散能力降低,从而影响PAEs回收率,同时其净化能力也减弱;当二者质量比为2…1时,回收率最低,是因为固相分散剂过多导致其吸附了部分目标物,且成本增加,虽然净化效果最好,也不可取。因此,试验选择基质固相分散剂与样品的质量比为1…1。并且考虑到仪器维护及萃取液净化,在进行样品准备时,在萃取池底部铺垫一层硅藻土,厚度约为0.5 cm,再装入混合后的样品,可以阻止样品直接透过纤维素过滤片进入萃取瓶,使净化效果更好。

2.4 萃取剂的选择

采用基质固相分散剂与样品质量比为1…1混匀的装样方式,试验比较了体积比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液、体积比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液、体积比1…1的正己烷-丙酮混合液等3种萃取剂对PAEs萃取效果与回收率的影响。结果表明:在3种萃取剂下,PAEs的回收率相差不大,是因为PAEs是弱极性的化合物,在正己烷、丙酮和二氯甲烷这3种常用有机溶剂中的溶解度都很高;但萃取效果不同(见图5),体积比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液萃取出的物质最多,体积比1…1的正己烷-丙酮混合液次之,体积比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液最好。因此,试验选用体积比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液为萃取剂,既可保证各组分的回收率,又能达到较好的净化效果。

1—体积比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液;2—体积比1…1的正己烷-丙酮混合液;3—体积比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液

2.5 标准曲线和检出限

取适量的9种PAEs混合标准溶液,用正己烷逐级稀释,配制成质量浓度为0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L-1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件测定,以PAEs质量浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,9种PAEs的质量浓度均在0.1～5.0 mg·L-1内与对应的峰面积呈线性关系,线性回归方程和相关系数见表2。

表2 线性参数和检出限

按照HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》,配制低质量浓度的空白加标样品,按试验方法进行样品处理,在仪器工作条件下平行测定7次,计算标准偏差s,按s×t(n-1,0.99)计算方法检出限,当n=7时,t(6,0.99)=3.143。当取样量为10.0 g,浓缩后定容体积为1.0 mL时,9种PAEs的方法检出限(3.143s)如表2所示,为1.10～1.39 μg·kg-1,满足实际样品的定量分析要求。

2.6 精密度和回收试验

称取6份10.0 g加标石英砂样品(加标量为1 000 ng),按照试验方法对每个加标样品测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n=6)

由表3可知,PAEs的回收率为76.6%～107%,测定值的RSD为3.7%～9.5%,满足检测需求。

2.7 样品分析

按试验方法对30多个道路扬尘样品进行测定,部分样品中检出PAEs,测定结果见表4。

表4 样品分析结果

由表4可知,样品中有部分PAEs检出,其中DIBP、DBP和DEHP的检出量较高,依次为8.06～233 μg·kg-1,23.9～3 148 μg·kg-1,16.5～4 106 μg·kg-1,其他PAEs的检出量较低。

本工作提出了基质固相分散辅助加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定道路扬尘中PAEs含量的方法。利用弗罗里硅土为基质固相分散剂辅助加速溶剂萃取,既可以实现萃取净化一步完成,又可以阻止试验过程中PAEs的引入,缩短分析时间,同时适合批量生产。该方法具有良好的回收率、精密度和灵敏度,可用于道路扬尘中PAEs的测定。