再生聚酯纱线的超临界CO2萃取除油工艺

郑福尔

(1.石狮市中纺学服装及配饰产业研究院,福建 泉州 362700; 2.泉州纺织鞋服超临界流体技术联合创新中心,福建 泉州 362700)

再生聚酯纤维是通过对废弃涤纶织物、废旧塑料聚酯瓶等进行回收处理,再经过熔体纺丝生产加工而成的一种再生资源[1]。由于再生聚酯原料来源差异性较大,导致再生聚酯纤维的稳定性和一致性较差,在后续纺纱过程中容易出现静电缠绕、布面疵点等问题[2]。为此,在纺纱过程中会加入一定量的纺丝油剂,但后续染色时纤维材料上的油剂残留易引起染色不匀和色花,影响染色效果[3]。目前国内外学者及企业生产主要采用除油剂或有机溶剂对油剂进行清洗,这种方式虽然具有一定的清洗效果,但存在能量消耗及废水排放量等问题,且有机溶剂也会对纤维结构进行破坏,影响后续的染色效果[4]。

超临界CO2萃取技术是一种利用自身的高渗透性和高溶解性萃取目标组分的分离萃取技术[5],萃取剂 CO2具有无毒、来源广泛、低成本、不易燃烧等优良特性,萃取完成后 CO2可进行分离循环使用,节省了材料成本,且没有废水废气排放,充分体现了清洁化、绿色化、环保化的现代工业生产理念[6-8]。本文以超临界CO2为介质对再生聚酯纱线进行萃取除油,以除油率为评价指标,系统研究了不同温度、压力、时间、CO2流量对除油效果的影响,并结合单因素分析与响应面试验设计对工艺条件进行优化,以期为再生聚酯纱线除油效果的提升提供新的方法。

1 试验部分

1.1 试验材料

再生聚酯低弹纱(纱线线密度16.7 tex,信泰(福建)科技有限公司);乙醚(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司);CO2气体(纯度99%,锦马登惠气体深冷有限公司)。

1.2 仪器设备

超临界CO2流体染色设备(自制);AL104型精密电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司);Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司);Regulus 8100电子显微镜(日立高新技术贸易有限公司);索氏抽提器(福建闽玻钢化玻璃有限公司);恒温水浴锅(常州中捷实验仪器制造有限公司);干燥器(常德比克曼生物科技有限公司);FD240宾得烘箱(德国Binder公司)。

1.3 除油工艺

超临界CO2萃取除油工艺流程如图1所示。将再生聚酯纱线缠绕在经轴上,装于染色釜内部,通入少量CO2,置换釜体内空气。打开换热器,待温度达到设定温度后,打开进气阀,开启加压泵,存储于气体储罐内的CO2经冷凝器冷凝为液态流体后,在加压泵作用下流入釜内。利用加压泵与换热器进行加压及升温,待达到所需温度及压力时,关闭加压泵,开启循环泵,超临界CO2开始萃取除油,并在系统内部循环。萃取结束后,泄压回收CO2,实现CO2的循环利用。试验结束后,将除油后的纱线进行后续性能测试。

图1 超临界CO2萃取除油流程图

1.4 响应面试验

根据 Box-Behnken 中心组合设计原理,选取除油温度A、除油时间B、除油压力C以及CO2流量D为主要因素,以除油后纱线的含油率为响应面值进行除油工艺的优化,试验因素及水平表见表1。

表1 响应面试验因素水平表

1.5 含油率测试

根据GB/T 6504—2017《化学纤维 含油率试验方法》,取7 g左右纱线2份,将适量的有机溶剂通过脂肪抽出器把试样中的油剂萃取出来,蒸发溶剂,称量残留油剂的质量及处理后的纤维质量,计算得到试样的含油率[9]。试样含油率按式(1)计算:

(1)

式中:Q为试样的含油率,%;m1萃取前蒸馏烧瓶烘干质量g;m2萃取后纤维烘干质量,g;m3萃取后蒸馏烧瓶烘干质量,g。

采用GB/T 6504—2017对纱线原样进行含油率测试,得到纱线原样的含油率值为1.63%。对除油后的样品进行含油率测试,计算得到纱线的除油率。纱线试样除油率按式(2)计算

(2)

式中:Y为试样的除油率,%。

1.6 纱线表面形貌

采用Regulus 8100电子显微镜(SEM)观察除油前原样及超临界CO2萃取除油后纱线的表观形貌,观察表面油剂是否减少。测试前用导电胶将待测样品固定在样品台上,喷金处理80 s。

1.7 化学结构测试

采用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试除油前原样及超临界CO2萃取除油后纱线的化学结构变化。采用溴化钾压片法,待测样品与溴化钾比例为100∶1,在研钵中将其研磨均匀后压片。将压片放入仪器中,在波数为4 000～500 cm-1范围内扫描。

2 结果与讨论

2.1 响应面试验

2.1.1 模型方程的建立

响应面试验设计4因素3水平共29个试验点的试验,试验结果如表2所示。选取除油温度A、除油压力B、除油时间C、CO2流量D为主要影响因素,根据 Box-Behnken的中心组合设计原理,利用Design Expert 13软件进行多元回归拟合分析,得到多项回归方程为Y=73.4+1.08A+2.5B+1C-1.25D+0.75AB+1.25AC-0.75AD+1.5BC-1.25BD-0.75CD-5.62A2-5.49B2-0.241 7C2-1.37D2。

表2 Box-Behnken试验设计与结果

2.1.2 响应面模型方差分析

为检验回归方程的可靠性并确定各因素对再生聚酯的除油率的影响情况,对回归方程进行方差分析,结果见表3。此外,利用 Design Expert 13对预测值与实际值进行了对比分析(见图2),并采用残差正态分布图对模型进行分析(见图3)。

表3 回归模型方差分析

图2 预测值与实际值对比图

图3 残差正态分布图

由表3可知,模型的F值为27.15,ρ值<0.000 1,表明该模型为高度显著模型,回归决定系数R2=0.964 5,校正决定系数AdjR2=0.929 0,变异系数CV值为1.68%,说明模型的拟合程度较好。

从图2可以看出,所有的数据点都对称分布于直线的两侧,说明预测值与实际值较接近。由图3可以看出,残差值沿直线随机分散,呈正态分布,进一步表明模型与试验结果拟合较好,能够准确反映因素与响应值之间的关系。其中,所有一次项和二次项A2、B2、D2对纱线除油率的影响极显著,交互项AC、BC、BD影响显著,而二次项C2及交互项AB、AD、CD影响均不显著。根据方差分析结果,利用Design Expert 13绘制交互作用对除油率影响的三维效应曲面图,因交互项中仅3组对分析结果影响显著,所以仅对3组交互作用进行绘图,结果见图4。

图4 响应面三维效应曲面图

通过分析图4得到,随着压力的增加,除油率也逐渐增大,当压力达到19 MPa时,进一步增大压力,除油率不再增加。原因可能是由于随着萃取压力的提高,CO2密度逐渐变大,CO2的传质效率逐渐提高,CO2流体对聚酯的渗透和膨胀作用增强,使内部油剂更易萃取[10],但随着压力的进一步提高,CO2密度变大,其黏度也较大,使CO2传质性能变差,导致除油率降低[11],压力19 MPa为较佳除油条件。

由图4(a)可以看出,随着温度的升高,除油率逐渐升高,温度达到60 ℃,除油率逐渐下降。分析原因可能是由于温度升高,提高了聚酯大分子链的移动性,使得纤维的自由体积增大,从而形成了更多的孔穴,萃取效率提高[12],温度继续提升时,CO2密度降低,使溶解度减小,从而导致萃取效率降低[13],所以除油温度选择60 ℃。

由图4(b)得到,在时间40～60 min内,随着萃取时间的增加,除油率的值有所增加,但增加的幅度不大。分析原因可能是由于超临界CO2对聚酯的增塑作用使得内部的油剂能够被快速萃取,时间到60 min时,油剂萃取趋近于饱和,无法萃取更多油剂,所以除油时间选择60 min。

由图4(c)可以看出,随着萃取流量的增大,除油率呈先上升后下降的趋势。分析原因是由于随着流量的不断增加,CO2流体和纱线的接触面增大,除油率随之升高,但CO2流量达到450 kg/h时,流量继续增加时,由于流速过快,缩短了CO2流体和织物的接触时间,不能有效带走提取物,所以除油率反而下降[14]。

2.1.3 最佳条件预测及验证试验

通过 Design Expert 13软件求解回归方程,得到最佳除油工艺参数的理论值为:除油温度63.9 ℃,除油压力20.95 MPa,除油时间59.79 min,CO2流量414.99 kg/h,此时理论除油率为76%。考虑到实际生产的可操作性,将工艺条件确定为除油温度64 ℃,除油压力21 MPa,除油时间60 min,CO2流量415 kg/h,并进行5次重复验证,结果显示平均除油率为75.3%,与理论值相对误差为0.7%,实际值与理论值基本相符,表明该条件可行,具有实际参考价值。

2.2 SEM分析

为了考察在超临界体系下萃取除油对再生聚酯纱线表面形貌的影响,对最优除油工艺条件下除油纱线(除油样)与未除油纱线(原样)表面进行观察,图5为放大倍数为500倍时纱线的SEM照片。再生聚酯纱线原样表面有许多圆形聚集体,呈现出粗糙、颗粒状的特征。除此之外,单根纤维之间存在较大空隙。除油后纱线的扫描电镜照片显示,与原纱线相比,除油处理后的纱线表面的圆形聚集体数量有一定的减少,说明采用超临界CO2萃取确实能够有效除去纱线表面油剂。

图5 再生聚酯纱线扫描电镜照片(×500)

2.3 红外光谱分析

图6 再生聚酯纱线FTIR图谱

3 结 论

本文利用响应面法对再生聚酯纱线超临界CO2除油工艺参数进行优化,并结合扫描电镜和红外光谱进行测试分析,得出结论:

①采用响应面分析法优化超临界流体CO2萃取除油,通过响应面回归分析确定了试验较优工艺为除油温度64 ℃、压力21 MPa、时间60 min、CO2流量415 kg/h。在优化工艺下再生聚酯纱线除油率为75.3%,与预测值76%结果相近,证实该优化工艺可行。

②采用超临界CO2萃取后的纱线表面油剂有一定减少,在超临界CO2体系下萃取不会对再生聚酯纱线的物理结构产生影响。