可用于运动监测的双模态离子传感纤维

张士进,田明伟,刘 红

(1.青岛大学 纺织服装学院,山东 青岛 266075; 2.青岛大学 生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室,山东 青岛 266075)

科技的高速发展使得可穿戴技术成为研究热点[1]。可穿戴技术是指将电子器件、传感器和计算能力集成到衣物、配饰或者身体上,以增强用户体验,监测和追踪身体数据,实现与其他设备的无缝交互。传感器是可穿戴技术的核心存在,但传统传感器大多由刚性电子材料制成,存在舒适性差、柔韧性低等缺点,无法满足较大的力学应变,且复杂的几何结构会降低其光学透明度[2]。需要引入几何结构或复合高分子材料来增强可拉伸性及回复性[3-4],新兴的离子皮肤作为一种柔性传感器,能将外部刺激转化为电信号,可以直接佩戴或附着在人体皮肤上,有效拓展人类感知外部环境的能力,解决传统传感器柔韧性差的问题[5-6]。但现有的离子皮肤通常以薄膜状或块状的形式呈现,很难对人体皮肤的弯曲表面表现出高度的适应性及舒适透气性[7]。相比于薄膜状或块状的离子皮肤,将一维传感纤维编织成织物穿戴在人体曲面上,能高度适应弯曲、扭转和拉伸等复杂运动,表现出高渗透性、高舒适性、耐磨性等优异的特性[8]。

离子液体(IL)因具有极低的蒸气压、良好的热稳定性和电化学稳定性、不易燃性、可调节的极性以及较高的离子导电率等独特的性质被认为是下一代传感器的理想元件[9]。针对上述问题,本文以热塑性聚氨酯(TPU)为聚合物基体,以1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐为离子液体传感材料,通过湿法纺丝一步制备了一种高拉伸、高灵敏的双模态离子传感纤维,并对该纤维的物理性能和传感性能进行表征和测试,以期为未来离子传感纤维的进一步发展提供有价值的思路与探索方向。

1 实验部分

1.1 实验材料

1185A热塑性聚氨酯(TPU,德国巴斯夫有限公司);水性聚氨酯(WPU,30%,济宁华凯树脂有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4,98%,合肥基努生物科技有限公司);银导线(22 tex,东莞市盛芯特殊绳带厂);去离子水(电阻大于18 MΩ/cm,扬州中肯食品有限公司)。

1.2 离子传感纤维的制备

1.2.1 纺丝液制备

将BMIMBF4与TPU混合制备纺丝液,既有效保持BMIMBF4的高离子导电性和稳定性,还结合TPU基体的柔韧性和可加工性。纺丝液制备步骤如下:①将TPU颗粒溶解在DMF溶液中,室温下机械搅拌(120 r/min)2 h以获得质量分数为22%的均匀TPU溶液;②加入不同质量分数的BMIMBF4室温下继续机械搅拌(120 r/min)2 h以制备不同质量分数(0%、10%、20%、40%、60%)的TPU@IL纺丝液;③将上述制备的纺丝液置于真空烘箱中脱泡备用。

1.2.2 离子传感纤维制备

将脱泡后的TPU@IL纺丝液转移至10 mL注射器中,连接实验室独立搭建的湿法纺丝设备进行湿法纺丝。注射器推进速度25 mL/h,纺丝针头规格为21 G(直径约0.52 mm),凝固浴选择去离子水,滚筒的牵伸速度5 mm/s。将制备好的离子传感纤维自然阴干24 h后收集备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌测试

通过VEGA3SBH扫描电子显微镜(泰思肯有限公司)对离子传感纤维的形貌和微观结构进行观察。通过JSM-840能量色散X射线光谱仪(日本电子株式会社)表征其表面元素组成,观察IL在离子传感纤维中的分布情况。

1.3.2 应力-应变性能测试

选择初始长度为3 cm的离子传感纤维,采用Instron万能试验机(英斯特朗公司)测试其应力-应变性能,拉伸速度为100 mm/min。

1.3.3 传感性能测试

采用Keithley 2601B参数分析仪(吉利时仪器公司)、DKC-1B步进电动机控制器(北京时代超群电器科技有限公司)对离子传感纤维进行灵敏度、响应时间等性能测试。参数分析仪的设置电流为1 mA,钳位电压为15 V。

灵敏度:采用参数分析仪连接离子传感纤维,待阻值稳定后,采用步进电动机对离子传感纤维进行100%拉伸测试,得到离子传感纤维在100%拉伸过程中的电阻变化情况,并计算灵敏度。

响应时间:采用参数分析仪连接离子传感纤维,待阻值稳定后,迅速施加外力并保持1 s,随后迅速撤去外力得到该离子传感纤维的响应时间及恢复时间。

滞后性:采用参数分析仪连接离子传感纤维,待阻值稳定后,采用步进电动机对离子传感纤维进行100%循环拉伸,得到离子传感纤维在拉伸及恢复过程中的电阻变化情况,进而计算其滞后性。

循环耐久性:采用参数分析仪连接离子传感纤维,待阻值稳定后,采用步进电动机对离子传感纤维进行10 000次循环拉伸,得到循环拉伸下离子传感纤维的电阻变化情况。

湿度传感性能:采用参数分析仪连接离子传感纤维,待阻值稳定后,将离子传感纤维置于密闭环境中,改变密闭环境中的湿度,得到离子传感纤维电阻随湿度变化的情况。通过向密闭环境中喷入水雾来改变环境湿度,环境湿度由湿度计测得。

2 结果与讨论

2.1 物理性能分析

2.1.1 外观形貌

图1示出不同BMIMBF4质量分数离子传感纤维的扫描电镜照片。BMIMBF4质量分数低于40%时,并没有对离子传感纤维的表面形貌产生明显影响,但当BMIMBF4的质量分数达到60%时,离子传感纤维的表面开始变得光滑。这是因为BMIMBF4质量分数越高,离子传感纤维捕获空气中水分子的能力越强。如图1(f)所示,离子传感纤维能够轻松打结缠绕,具有良好的柔韧性。

图1 不同BMIMBF4质量分数离子传感纤维的形貌表征

图2示出BMIMBF4质量分数60%离子传感纤维的化学元素分布图。BMIMBF4的特征元素(B和F)在纤维的表面及内部均匀分布,进一步验证了IL的存在及均匀性。

图2 离子传感纤维的化学元素分布图及SEM截面图

2.1.2 应力-应变曲线

图3示出不同BMIMBF4质量分数离子传感纤维的应力-应变曲线。伸长率方面,添加IL后离子传感纤维的相关断裂点并没有与IL的质量分数呈现出线性关系,但各BMIMBF4质量分数离子传感纤维的最大应变均大于650%。同时,添加BMIMBF4后,各质量分数离子传感纤维的极限强度均低于纯TPU纤维(0%)(16.02 MPa),但随着BMIMBF4质量分数的增加,传感纤维的极限强度逐渐增加到12.45 MPa(60%)。

图3 不同BMIMBF4质量分数离子传感纤维的应力-应变曲线

2.2 传感性能分析

离子传感纤维在被拉伸的过程中,其内部的BMIMBF4分子或离子之间的间距会增大,从而使得电阻升高,表现出传感性能。同时,BMIMBF4作为一种亲水性离子液体,其阴离子中含有丰富的—F键,能与水分子生成氢键,因此,该传感器也具有湿度敏感的特性,在环境湿度升高时,会表现出电阻下降的现象[10]。

2.2.1 灵敏度

灵敏度[11]常用规格因子(GF)表示,定义为应变1%时电信号(电阻、电压、电流、电容等)的相对变化率,是传感器的重要指标之一,其定义式为:

式中:GF为灵敏度;x为BMIMBF4质量分数,%;R0为初始电阻,Ω;ΔR为电阻变化量,Ω;L0为离子传感纤维的初始长度,m;ΔL为离子传感纤维的长度变化量,m。

图4示出不同BMIMBF4质量分数离子传感纤维的灵敏度测试结果。在相同应变下,离子传感纤维的灵敏度随BMIMBF4质量分数的升高而升高。这是因为纤维中可移动离子的数量逐渐增加。在自然放置2个月后,GF60仍然可以达到1.86,这也从侧面验证了该纤维传感性能的稳定性。

图4 不同BMIMBF4质数分数离子传感纤维的灵敏度

基于该测试结果并结合形貌表征和应力-应变性能,本文研究选用BMIMBF4质量分数为60%的离子传感纤维进行后续的传感性能测试。

2.2.2 微小应变

图5示出离子传感纤维对微小应变的监测结果,该纤维可监测低至0.5%的微小应变,说明除大应变外,该离子传感纤维对微小应变同样具有优异的监测能力,这种宽监测范围对该纤维在不同场景下的应用至关重要。

图5 离子传感纤维对微小应变的监测

2.2.3 响应时间

离子传感纤维在负载-卸载过程中的响应时间如图6所示。该纤维的响应时间为44 ms,恢复时间为67 ms。正常情况下,人类皮肤的感触响应时间为30～50 ms[12]。BMIMBF4优异的导电性使得该纤维的响应时间已经达到人体响应水平,足以及时监测人体动作信号,满足各场景下的应用需求。

图6 离子传感纤维的响应时间

2.2.4 滞后性

图7示出在拉伸和恢复过程中的ΔR/R0-应变曲线的差异,即滞后性。滞后性的定义式[13]为:

图7 离子传感纤维的滞后性

式中:DH为滞后性,%;A0为拉伸曲线的面积;ΔA为拉伸曲线和恢复曲线之间的面积变化。

由图7可知,离子传感纤维的滞后性仅为2.3%,这表明该纤维有高回弹性,这是其能重复使用的重要基础。

2.2.5 循环耐久性

测试离子传感纤维在超过10 000次循环拉伸过程中的电阻变化情况,进一步测试离子传感纤维的耐久性和稳定性,结果如图8所示。在经过10 000次循环拉伸后,离子传感纤维的电阻变化基本保持稳定,说明了该纤维滞后性低、回弹性好,可重复性高,具有优异的循环耐久性能。

图8 离子传感纤维的循环耐久性

2.2.6 湿度传感性能

离子传感纤维的湿度传感性能测试结果如图9所示。当环境湿度升高时,离子传感纤维的电阻会显著下降,在环境湿度从55%上升到75%的过程中,纤维的电阻值下降约35%。这表明离子传感纤维对环境湿度变化具有高度敏感性,能够实现快速、准确地响应湿度的变化。更值得关注的是,在环境湿度从75%恢复到55%时,离子传感纤维的电阻值也恢复到初始水平。这证明了其优异的恢复性能,使其能够持续有效地监测和适应湿度的变化。这种逆向响应特性对于湿度传感器的可靠性和稳定性至关重要。

图9 离子传感纤维的湿度传感性能

2.2.7 湿度传感响应时间

通过将离子传感纤维直接置于水中来观察其响应时间和恢复时间。如图10所示,传感纤维在接触到水浴后能够做出快速响应,响应时间仅0.183 s,在离开水浴后能迅速恢复到初始电阻,进一步展现了其可恢复性能。从图10还可以看出,离子传感纤维离开水浴到恢复至初始电阻的时间(恢复时间)要稍长于响应时间,这是因为传感纤维从水浴中离开时,会有少量的水残留在传感纤维上,这也是恢复后的电阻要略低于初始电阻的原因。

图10 离子传感纤维在高湿环境中的响应时间和回复时间

2.3 离子传感纤维用于运动监测

基于离子传感纤维的特性,其在人体动作监测方面有独特的应用潜力。图11示出将离子传感纤维固定在指关节上监测手指不同角度对应的弯曲。对于手指不同的弯曲角度,离子传感纤维均能给出快速且重复稳定的电阻信号响应,可以准确地反映手指弯曲角度的变化。这对于体育运动领域的姿势评估、智能AI领域的人机交互等方面均有潜在的学术和应用价值[14],如在体育运动方面,将离子传感纤维布置在关键部位,如脊椎、关节和肌肉附近,可以有效地捕捉运动员的身体姿态变化。当运动员进行动作时,身体的姿态变化会导致离子传感纤维受到拉伸或压缩,进而改变其电阻值。这些电阻值的变化可被实时采集并进行数据分析,通过对比预设的标准姿势,可以得知运动员是否在正确的姿势下进行运动。通过该技术,教练和运动员可以及时了解和调整姿势,避免错误的动作和姿态,减少受伤风险,并提高运动表现。对于体育训练和竞技赛事,离子传感纤维的应用可以帮助优化运动员的技术水平,提升整体训练效果。

图11 离子传感纤维监测手指弯曲角度

3 结 论

本文介绍了一种制备简便的双模态离子传感纤维,由1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐作为离子液体、热塑性聚氨酯(TPU)共混,通过湿法纺丝一步制得,制备方法简单,生产速度可达168 m/h,可进行大规模工业生产。该离子传感纤维具有灵敏度高(灵敏性规格因子为2.01)、快速响应(响应时间小于50 ms)、低滞后性(滞后性为2.3%)、优异的循环耐久性(大于10 000次)等特点,以及对湿度的灵敏感知能力,可以充分满足感知、分辨人体动作的需求,实现人体动作的动态监测,在智能健康监测、运动训练与优化、智能人机交互等领域均具有较大的发展潜力。