氮化硼/磷杂菲三嗪化合物阻燃导热聚碳酸酯复合材料的制备及其性能研究

张 俊，奚 望*，钱立军，周凤帅，邱 勇，王靖宇，张志鹏

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京 100048；3.石油和化工行业高分子材料无卤阻燃剂工程实验室，北京 100048；4.北京建筑材料检验研究院股份有限公司，北京 100041）

0 前言

随着我国5G 高频技术的商用化快速推广，各种设备向微型化、多功能化的方向发展，设备的集成度、功率和频率也越来越高，并且设备长时间在高频状态下持续运转，不可避免地会造成热量的积累，如何快捷、及时高效地疏散设备内部积攒的诸多热量，已成为亟待解决的主要问题。另外，设备功耗增加与长时间高温运行会导致设备加速老化，容易出现短路并引发火灾风险，这一问题严重影响了设备安全稳定地运行。因此，电子高度集成的设备的发展，也带动了兼具优异阻燃和导热性能的材料的发展［1-7］。

近年来，材料轻量化、生产工艺简单的填充型复合材料逐渐成为热点研究方向，PC 作为一种高分子工程塑料，因具其质轻、耐腐蚀、力学性能卓越且易于生产加工等多重优异特性而脱颖而出，广泛地应用于电子元器件、电器外壳等电子电器产品中。但PC 材料本征热导率仅为0.23 W/（m·K），属于导热性较差的高分子材料，同时极易燃烧的特性也限制了该材料的安全使用［8-10］。因此，为了满足PC 材料在电子器件中的安全与高效使用，防止其因热量积聚或电路短路造成的失火事故，需要对器件进行阻燃导热功能化处理［11-13］。

近年来，研究人员在提高PC 阻燃性能和导热性能方面分别做了大量的研究工作。在阻燃PC 研究方面主要采用无卤阻燃功能化的方式进行改性，阻燃剂主要包括磷氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂为主。其中研究应用最为广泛的是磷氮系阻燃剂，包括磷酸酯阻燃剂、磷杂菲类（DOPO）阻燃剂、磷腈类阻燃剂和无机磷类阻燃剂，这些阻燃剂在近年来无卤阻燃PC 的研究中占比超过了60 %［14-16］。磷杂菲类阻燃剂具有无卤、无毒和阻燃持久等诸多优点，特别是其对基体树脂的耐热性和力学性能影响小，是现在PC 用阻燃剂研究的热点［17-18］。一般认为含有DOPO 结构的衍生物阻燃剂表现较强的出气相阻燃机制，会释放出含磷氧自由基和苯氧自由基，在气相中猝灭燃烧过程中的链式反应，从而达到阻燃效果；与此同时，通过将不同阻燃功能的基团引入DOPO 衍生物结构中，将会增强DOPO衍生物的气相和凝聚相阻燃效果。

在提升PC 材料导热性能方面常采用添加碳材料、陶瓷或金属等导热填料的方式进行，这些填料可以在聚合物基体中形成导热网络，有利于整个复合材料的热传导。相比于金属、碳系填料，陶瓷粒子主要通过晶格振动实现快速传热，与此同时，因其内部没有自由电子从而赋予该材料具有优异的电绝缘性能［19-25］。相比于一些导热系数较低的氧化物，非氧化物类陶瓷填料（如氮化硼BN 和氮化铝AlN）自身具有较强的原子键，能够有效减弱因晶格缺陷引起的声子散射现象，特别是片状的六方氮化硼（BN），是陶瓷材料中导热性能最好的填料之一［26-30］。

研究人员分别在提升PC 阻燃性能和导热性能方面进行了深入探索，但在实际应用的过程中，既需要满足材料的导热需求，又需要满足材料的防火安全需求。磷杂菲三嗪化合物（TAD，图1）作为一种磷氮协同阻燃剂，分子结构中含有磷杂菲及三嗪类阻燃基团，在燃烧过程中发挥双基团协同阻燃效应，可应用于PC 材料的阻燃功能化。与此同时，片状BN填料常被用作高导热性填料来使用来提高聚合物树脂的导热特性。基于此，本研究工作将从提升PC 材料阻燃导热性能出发，添加磷杂菲三嗪化合物（TAD）和氮化硼（BN），制备无卤阻燃导热聚碳酸酯复合材料，并对其阻燃性能和导热性能的行为规律进行研究。

图1 磷杂菲三嗪化合物（TAD）的分子结构式Fig.1 Molecular structure formula of phosphoheterophentriazine compound （TAD）

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，PC-110，奇美实业股份有限公司；

TAD，XS-FR-T88，浙江旭森阻燃股份有限公司；

BN，H-BN-E，天元航材科技股份有限公司；

聚四氟乙烯（PTFE）抗滴落剂，纯度≥99 %，宁波力文龙新马材料有限公司；

硅烷偶联剂，KH560，纯度≥98.0 %，国药集团化学试剂有限公司；

抗氧剂，168、1010，纯度≥95 %，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SY-6217-ZB-20/40，世研精密仪器有限公司；

模压机，SY-6210-B-50T，世研精密仪器有限公司；

极限氧指数仪，Concept300800，英国Concept公司；

垂直燃烧试验箱，FTT0082，荷兰Phenom公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国Fire Testing Technology公司；

扫描电子显微镜（SEM），Phenon Pro，荷兰Phenom公司。

1.3 样品制备

如图2 所示，首先将PC 在120 ℃下用真空烘箱干燥3 h 后，按照每组1 000 g 的总量将PC 树脂、TAD、BN、硅烷偶联剂KH-560、抗滴落剂PTFE、抗氧剂168与抗氧剂1010 进行配料混合，配方比例如表1 所示。采用双螺杆挤出机的加工方式将其熔融共混挤出，加工温度为260 ℃，冷却方式为风冷，将挤出的线性物料通过切粒机进行造粒，随后得到混合均匀的阻燃导热PC 粒料。最后将上述所得到的PC 粒料采用模压成型的方式压制板材后，切割成标准样条。

表1 PC复合材料的配方（质量分数）Tab.1 Formula of PC composites

图2 BN/TAD阻燃导热PC复合材料的制备流程图Fig.2 The preparation flow chart of BN/TAD flame retardant and heat conduction PC composites

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数（LOI）测试：根据ASTM D2863-97标准进行试验，选择的试样尺寸规格为100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

UL 94 垂直燃烧测试：根据ANSL/UL-94-2009 标准通过水平/垂直燃烧实验箱进行测试，试样尺寸规格为130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

锥形量热仪测试：根据ISO 5660 标准在锥形量热仪中进行测试表征，外部热量为50 kW/m2，试样尺寸规格为100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm。

SEM 分析：锥形量热测试后的残碳样品，经过表面喷金处理后置于SEM 样品仓中，观察样品的微观结构并进行分析，测试电压为15 kV。

激光导热仪测试：根据ASTM E1461标准进行测试，测试温度为25 ℃，样品尺寸为10.0 mm×10.0 mm×3.0 mm。

2 结果与讨论

2.1 LOI与垂直燃烧测试结果分析

为了初步评价BN/TAD 阻燃导热复合体系对PC的阻燃效果，对试样的LOI 值与垂直燃烧等级进行了测试，结果如表2 所示。从表2 可知，未添加阻燃成分GPC 样品的LOI值仅为25.9 %，垂直燃烧级别仅达到了UL 94 V-2级。但当添加3 %TAD后，相比于GPC，其LOI值提高了1.6 %。当保持TAD添加量为3 %不变，随着BN 含量的不断增加，添加5 %、10 %、15 %和20 %的BN时，PC复合材料的LOI值从29.4 %上升至35.1 %，并且所有样品的垂直燃烧测试均达到了UL 94 V-0 级别。从上述分析中可以发现，TAD 与BN 的复合使用，能够赋予PC材料较好的阻燃特性。

表2 BN/TAD阻燃导热PC复合材料的LOI和垂直燃烧等级Tab.2 LOI and vertical combustion test data of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

2.2 锥形量热仪测试结果分析

锥形量热仪可以用于模拟火灾现场的燃烧过程，能够详细揭示聚合物复合材料的燃烧行为，测试数据包括了点燃时间（TTI）、热释放速率峰值（pk-HRR）、总热释放量（THR）、平均有效燃烧热（av-EHC）、总产烟量（TSP）、平均一氧化碳释放量（av-COY）、平均二氧化碳释放量（av-CO2Y）和残炭率（Residue），通过上述燃烧参数可以有效地分析聚合物复合材料在燃烧过程中的阻燃特性。PC/BN/TAD 复合材料的测试结果如表3 所示。从表3 中可以看出，与GPC 相比，PC/BN/TAD 阻燃导热复合材料的点燃时间呈现先减小后增加的趋势，减少的原因是TAD 的加入会促进PC基体的提前分解，从而降低了点燃时间。由于BN属于陶瓷类导热填料，具有优异的稳定性和耐热性，因而随着BN 含量的增加，PC/BN/TAD 阻燃导热复合体系的点燃时间随之增加。这一可以从侧面说明TAD 和BN 所构建的阻燃导热复合体系能够降低PC 复合材料的可燃性能。

表3 BN/TAD阻燃导热PC复合材料的锥形量热仪测试数据Tab.3 Cone calorimeter test data of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

热释放速率峰值（pk-HRR）能够表征燃烧强度的峰值。纯PC 在点燃后迅速燃烧并在短时间放出大量热，从图3的热释放速率曲线则可以看到点燃后的80 s左右达到峰值678 kW/m2，说明未经阻燃的PC 材料具有较高的可燃性，并且燃烧过程释放大量的热量。而当PC中引入一定比例的TAD和BN后，阻燃复合体系的热释放速率得到了明显抑制，并且在保持TAD 含量不变的情况下，提升BN 的含量，热释放速率峰值则会得到进一步降低。当BN 含量为20 %，TAD 含量为3 %时，PC 复合样品的pk-HRR 下降至最低值，即278 kW/m2。这一结果直接表明BN/TAD复合体系能够有效地抑制PC 树脂的燃烧强度，并且在燃烧过程中，BN/TAD 复合体系能够表现出比单独使用TAD掺入PC 具有更好的火焰抑烟效果。与此同时，从图3中看到随着BN 含量的持续增加，BN/TAD 复合阻燃体系的热释放速率峰值出现时间也逐渐推迟，曲线峰值不断右推移且峰值持续降低。这一结果说明，BN 含量越高，对于降低热释放峰值与延缓热释放速率峰值出现的时间就越有效。当BN 添加含量为20 %时，BN/TAD/PC 复合阻燃体系的阻燃效果最好，热释放速率峰值降低了约59 %，延缓了峰值出现的时间约70 s。此外，THR 曲线的斜率可以表征燃烧时的热释放速率，从图4 中可以看出，加入BN 之后，各条曲线的斜率都有所趋缓。红色曲线代表0BN/3TAD，其曲线斜率较大，而且曲线也难以趋于平缓的，这一结果可能是由于少量TAD 阻燃剂的加入会促进基体的迅速分解，从而使阻燃剂在基体分解的过程中尽早地发挥阻燃作用。其余含BN 的曲线斜率随着BN 含量的增大而不断降低。当BN 含量为20 %、TAD 含量为3 %时，20BN/3TAD 的PC 复合材料的曲线斜率最小，这也从侧面证明了20BN/3TAD/PC 复合阻燃体系的阻燃效果最好。

图3 BN/TAD阻燃导热PC复合材料的热释放速率曲线Fig.3 HRR curves of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

图4 BN/TAD阻燃导热PC复合材料的总热释放量曲线Fig.4 THR curves of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

图5 BN/TAD阻燃导热PC复合材料的残炭率曲线Fig.5 Residual char rate curve of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

平均有效燃烧热（av-EHC）表示可燃物参与燃烧反应部分所放出的热量，然而未参与燃烧的部分则主要以总烟雾生成量（TSP）和残炭率（Residue）得以体现，与此同时，通过av-EHC 值的变化也能够判断出阻燃过程中的气相阻燃作用。如表4 所示，单独添加TAD 阻燃PC 样品的av-EHC 值较GPC 相比略微下降，这是因为TAD 的加入能够发挥一部分气相阻燃作用，让PC 基体在燃烧过程中形成了较多的不可燃烟雾，从而提升了TSP值的升高。与此同时，残炭率数据表明，3 %TAD/PC 样品的残炭率较GPC 相比下降了约7 %左右，由此说明这部分消失的残炭率主要以不可燃气相烟雾颗粒形式被释放到了空气中，并未参与燃烧过程。而当BN 加入后，av-EHC 值随BN 含量的增加而进一步地下降，并且残炭率也得到了明显提升，av-EHC 值降低的原因是TAD 发挥了气相阻燃作用，而残炭率升高则是因为热稳定性极高的BN 未参与PC复合材料燃烧所致。通过计算发现，残炭率R0BN/3TAD/PC=10.69 %，R20BN/3TAD/PC=35.11 %，理论上20 %BN 的加入会将残炭率R20BN/3TAD/PC提升到30.69 %，但实际上是达到了35.11 %，这一结果可能是因为导热填料BN 与TAD 在凝聚相方面发挥了一定的促进成炭作用，促使PC 表面碳化，形成一层难燃的碳层，从而阻止火焰由外向内地传递。因此，从上述分析可以看出BN 和TAD在凝聚相阻燃方面具有出色的协同成炭效果。

表4 BN/TAD阻燃导热PC复合材料导热性能的测试结果Tab.4 Test heat-conducting property of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

材料点燃后往往伴随着大量有毒有害的烟雾，对火灾中人员的生命安全造成严重威胁。所以总产烟量（TSP）、平均一氧化碳产量（av-COY）、平均二氧化碳产量（av-CO2Y）相关参数是评价火灾危险性的关键参数。从表图6 和表3 数据可以看到，由于TAD 燃烧过程能够形成含磷猝灭自由基，并能有效促进PC 基体形成不可燃的烟雾颗粒，从而在一定程度上提高了TSP的数值，当BN含量为10 %，TAD含量为3 %时，PC复合材料10BN/3TAD/PC的TSP最高，达到了17.02 m2。此外，从av-COY 和av-CO2Y 数值来看，BN/TAD/PC阻燃导热复合体系处于较低水平，可能归因于基体树脂PC 含量的逐渐减少，或是BN/TAD 不同成分的成炭协同效果都有可能造成av-COY和av-CO2Y的下降。总而言之，CO 与CO2生成量的下降对火灾危险的抑制无疑是起到积极的作用。

图6 BN/TAD阻燃导热PC复合材料的总烟产量曲线Fig.6 TSP curves of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

2.3 锥形量热仪测试的残炭宏观与微观形貌

为了进一步探究BN/TAD 阻燃导热复合体系对PC 树脂的阻燃效果，对各组的锥量残炭宏观照片进行了分析，如图7 所示。通过观察我们可以很明显地看出，GPC 和0BN/3TAD 样品的碳层完整程度较差，无法形成致密炭层来对基体进行到有效保护。而从BN/TAD 的复合体系来看，随着BN 比例的增大，碳层逐渐由黑色变为灰色，且碳层完整性增加，裂痕也在逐渐减少。炭层顶部发灰是由于片状BN结构的残留，能够与TAD 共同在凝聚相中作用，并且形成能够在燃烧过程中覆盖在样品表面用来阻隔热量与隔离可燃物的物理阻隔层，从而赋予了PC基体较为完整且致密的炭层。

图7 BN/TAD阻燃导热PC复合材料锥形量热测试残炭照片Fig.7 The cone calorimeter test residues photo of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

此外，为了进一步揭示BN 和TAD 在凝聚相中的作用机理，我们通过SEM 对0BN/3TAD/PC与20BN/3TAD/PC复合样品的残炭微观结构进行了观察，如图8所示。

图8 BN/TAD阻燃导热PC复合材料锥形量热测试残炭SEM照片Fig.8 SEM photos of cone calorimeter test residues of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

通过对0BN/3TAD/PC 和20BN/3TAD/PC 两组不同锥量残炭SEM 观察，发现0BN/3TAD/PC 残炭样品微观结构上存在着较为明显的贯穿残炭内外的孔洞，而20BN/3TAD/PC 残炭样品则表现得更为致密，BN 片层均匀分布在炭层内部形成了物理阻隔层，大多数的内部孔洞都被封闭炭层所覆盖，这一结果直接证明了BN/TAD 复合体系能够在凝聚相中发挥出色的炭层阻隔作用，抑制燃烧强度的同时，促进基体的炭化。

2.4 导热性能测试结果分析

激光导热仪能够清晰地反应材料的导热情况，从而直观地表达样品导热性能的优劣。从表4 中可以发现，GPC的热扩散系数与导热系数较低，而随着导热填料BN 的增大，PC 样品的热扩散系数与导热系数逐渐增大，当BN 含量达到20 %时，热扩散系数增大了约164 %，导热系数增大了约320 %，这是因为PC基体内较高含量的BN密集堆积，形成了完整的导热网络从而贯穿复合材料的内部，具有较好的导热效果。同时结合图9，我们可以很直观地看到随着BN 含量的增加，BN/TAD 阻燃导热复合体系对于提升PC 复合材料的导热性具有积极作用。

图9 BN/TAD阻燃导热PC热扩散系数与导热系数曲线Fig.9 Thermal diffusivity and thermal conductivity curves of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC

图10 BN/TAD阻燃导热PC复合材料红外热成像摄像机照片Fig.10 Infrared thermal imaging camera photo of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

此外，红外热成像摄像机能够直接清晰地表现出不同BN添加量的PC材料的导热速率。通过设置加热底座温度为110 ℃，保持一定时间的温度恒定，然后立刻将不同BN 含量的PC 复合材料放置在加热区域上，开始记录时间。随着时间的推移，可以明显地看到BN含量越高的PC 复合材料中心的温度上升速率越快。当BN 含量为20 %时，PC 复合材料中心温度仅需25 s就能达到110 ℃，这直接体现出BN 对于增强PC 导热性能有非常大的作用。

3 结论

（1）在阻燃性能提升方面，BN/TAD 阻燃导热复合体系能够赋予PC 复合材料优异的阻燃性能，垂直燃烧测试达到UL 94 V-0 级，极限氧指数达到29.4 %。与此同时，BN/TAD 阻燃导热复合体系在锥形量热仪测试中能够有效抑制PC 的燃烧放热行为，较为明显地降低pk-HRR、THR、av-EHC 等放热参数，并且BN 与TAD 二者能在凝聚相中发生一定的协同作用，促进炭层的生成，从而抑制PC 的燃烧强度。BN 既可作为导热填料，又可配合TAD 阻燃剂在材料燃烧过程中发挥出色的协同阻燃特性。

（2）在提升导热性能方面，由于BN 导热填料所特有的属性，使得只有添加BN 含量在15 %以上时，才能够在PC 树脂中密集堆积，并形成了较为完整的导热通路，从而降低界面热阻以提高导热系数，进而有效提高PC的导热性能。