提钛尾渣对聚丙烯材料力学性能的影响

陈炽盛，杨 帅，张建军，郭齐泰，蔡 瑗，马素德*

（1.西华大学材料科学与工程学院，成都 610037；2.东方电气集团东方电机有限公司，四川 德阳 618000）

0 前言

钒钛磁铁矿是攀西（攀枝花—西昌）地区的特有资源，在高炉冶炼后会产生含钛高炉渣的副产物［1］，高炉渣在矿渣占比极高［2］，目前含钛高炉渣主要以其直接利用或进行提钛利用为主［3-5］。而提钛尾渣是含钛高炉渣进行提钛处理后得到的尾渣［6］，目前提钛处理主要是使用攀钢集团开发出“高温碳化、低温选择性氯化”工艺［7］，该工艺钛资源的回收率高［8］，但仍然会产生大量的尾渣，对其综合利用的研究极具经济效益和社会意义［9］。目前国内提钛尾渣的研究主要基于各种水泥复合体系以及建筑材料的直接利用［10-13］，但由于提钛尾渣中存在氯离子，导致其应用于建筑领域会腐蚀材料，减少材料使用寿命，并且会造成提钛尾渣中的钛资源与金属元素的浪费［14］。而将提钛尾渣长期堆积又会占用大量的土地资源，影响当地的环境，导致大量资源浪费［15-16］。本文将提钛尾渣应用于高分子基体聚丙烯中作为无机填料，探究其对复合材料体系力学性能的影响，为大规模应用进行探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

提钛尾渣，从攀钢高钛型高炉渣提取有价金属元素后得到，其典型化学成分如表1 所示，四川省攀枝花市某钛业有限公司；

表1 提钛尾渣典型化学成分Tab.1 Typical chemical composition of titanium tailings

表2 复合材料样品与接触角的关系Tab.2 Relationship between composite material sample and contact angle

改性剂（硅烷偶联剂），KH-570，鼎海塑胶化工有限公司；

聚丙烯，668，惠州李长荣橡胶有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热重分析仪（TG），STA449-F3，德国耐驰仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-6510LV，日本电子美国公司；

激光粒度分析仪，LS-POP（9），珠海欧美克仪器有限公司；

电子材料万能试样机，CTM8010，协强仪器制选有限公司；

转矩流变仪，CTR-300，上海昌凯机电科技有限公司；

平板硫化机，XLB，中国青岛亚东机械集团。

1.3 样品制备

水洗：取一定量提钛尾渣，放入容器中加水进行淘洗，等待沉淀，沉淀后倒掉上层的水溶液，反复以上步骤进行5 次。水洗完成后将提钛尾渣放入烘箱中进行烘干，直至完全干燥后取出密封保存。

球磨：将水洗后提钛尾渣使用球磨机进行球磨，球磨采用1∶10 的比例（使用ϕ3 mm、200 g 的不锈钢球磨珠，20 g的提钛尾渣，转速300 r/min，球磨时间1 h）。

筛选：将球磨后的水洗提钛尾渣料使用200目的筛网筛选分级，将分级后的提钛尾渣进行单独密封存放。

改性：将提钛尾渣进行改性，使用KH-570 作为改性剂，将硅烷偶联剂KH-570 和水和乙醇按照1∶3∶6 的比例均匀混合搅拌。烷偶联剂按照提钛尾渣用量的1 %进行添加。

共混：将不同比例的提钛尾渣加入聚丙烯中，添加量分别为聚丙烯质量的10 %、20 %、30 %、40 %。

制板：将改性后提钛尾渣聚丙烯材料使用转矩流变仪密炼（密炼温度170 ℃，转速30 r/min）。将密炼后原料使用平板硫化机制板（压板温度170 ℃，压强10 MPa）。冲裁机裁样，获得测试样品。

1.4 性能测试与结构表征

TG 分析：N2气氛，测试范围为室温至800 ℃，升温速率10 ℃/min。

粒径分析：使用激光粒度分析仪设置样品折射率为1.457 0。分散介质为水，分散介质折射率为1.333。

SEM 分析：将试验样品通过液氮冷断，将断口进行喷金，使用SEM观察复合材料断口的表面形貌。

拉伸分析：依照GB/T 1040.2—2022 塑料拉伸性能的测定方法（第二部分：模塑和挤塑塑料的实验条件），拉伸速率为50 mm/min。

图1 拉伸测试采用样条标准Fig.1 Spline standard for the tensile test

2 结果讨论

2.1 添加量对复合体系力学性能的影响

由图2可以看出随着提钛尾渣添加量的增加，拉伸强度总体呈现下降趋势，其原因可能是因为提钛尾渣与聚丙烯表面性质以及两者化学结构的差异，使得两者之间的接触面积小相互作用力较弱，最终导致两者相容性不够好，随着填料的添加量增多，聚合物的分子间距增大，从而影响了聚合物的拉伸强度［17-19］。在提钛尾渣添加量在20 %（质量分数，下同）及之前，聚丙烯拉伸强度下降并不很明显，在20 %处下降幅度为14.26 %，考虑到无机填料20 %的添加量在使用中普遍，提钛尾渣作为填料使用具有一定的价值。而在超过20 %后，下降趋势明显，在40 %处下降幅度为29.78 %，可能是过多的提钛尾渣添加导致材料的脆化和破坏，导致拉伸强度大幅度下降。

图2 提钛尾渣添加量对拉伸强度的影响Fig.2 Influence of addition amount of titanium tailings on the tensile strength

2.2 水洗对复合材料力学性能的影响

水洗过程中可以有效地去除可溶于水的污染物并且降低氯离子含量［20］。通过粒径分布图3 和图4 可以看出经过水洗后提钛尾渣的颗粒粒径更加细小分布更均匀。通过拉伸试验发现经过水洗的提钛尾渣可有效提高复合体系的拉伸强度，可能是因为水洗工艺减少了无机粉体的聚集和团聚，提高了分散性，并且水洗去除了部分杂质使得提钛尾渣和聚丙烯的相容性提高，从而提高了拉伸强度。

图3 水洗前后提钛尾渣粒径分布Fig.3 Particle size distribution of titanium tailings before and after washing

图4 水洗工艺对提钛尾渣复合体系拉伸强度的影响Fig.4 Influence of washing process on the tensile strength of titanium tailings composite system

2.3 改性对复合材料力学性能的影响

本实验使用的硅烷偶联剂KH-570 的作用机理如上图5 所示。首先KH-570 分子中的甲氧基与水发生水解反应，生成羟基，随后羟基与提钛尾渣表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键，使提钛尾渣和KH-570相结合；最后KH-570中的丙烯酰氧基与聚丙烯结合在一起。本实验通过硅烷偶联剂这样就可以将无机物与聚合物两界面连结在一起形成新的分子结构。

图5 硅烷偶联剂KH-570的作用机理示意图Fig.5 Schematic diagram of the action mechanism of silane coupling agent KH-570

由图6 可知改性后样品的拉伸强度明显优于未改性样品，提钛尾渣/聚丙烯复合材料体系符合前人工作中改性无机物/聚丙烯复合材料随着无机物含量增加，拉伸强度呈现下降趋势的研究结论［21-27］。

图6 改性工艺对提钛尾渣复合材料拉伸强度的影响Fig.6 Influence of modification technology on the tensile strength of titanium tailings composite

2.4 粒径对复合材料力学性能的影响

由提钛尾渣粒度分布图7 可以看出经过200 目筛网筛选后的提钛尾渣其粒径大幅度下降，粒径分布也更加均匀。经过200 目筛网筛选后的复合体系相比较未筛选的提钛尾渣复合体系而言拉伸强度有一定的波动性，总添加量为10 %、30 %时性能均大于未筛选复合体系，在添加量为20 %、40 %时性能与未筛选复合体系相近。较小的粒径会增加材料的界面面积，提高界面的相互作用力，从而增强材料的强度和刚度。此外，较小的粒径还能减小材料的孔隙率，提高材料的密实性，进一步提高材料的力学性能。

图7 筛分前后提钛尾渣粒径分布Fig.7 Particle size distribution of titanium tailings before and after screening

图8 筛分处理对提钛尾渣复合材料拉伸强度的影响Fig.8 Influence of screening treatment on the tensile strength of titanium tailings composite

2.5 复合材料接触角的影响

通过对比图9 中提钛尾渣改性前后复合材料的接触角图片，可以明显看到以改性提钛尾渣作为填料加入至聚丙烯体系中后，复合材料的接触角明显增大，亲油性增强，亲水性变差。造成该现象出现的原因可能是：提钛尾渣经过KH-570硅烷偶联剂改性后亲油性有所增强，亲水性相应地减弱，将其作为无机填料添加至聚丙烯体系之后，会影响体系本身的亲水性以及亲油性，导致KH-570 改性提钛尾渣/聚丙烯复合材料的亲油性变好，亲水性变差［28-29］，实验证明提钛尾渣改性成功并且改性效果良好。

图9 改性前后复合材料表面接触角测试Fig.9 Surface contact angle test of the composite materials before and after modification

2.6 复合材料断面的表面形貌分析

由图10可以看出，相较于原始样品，经过球磨筛选处理的样品的颗粒大小明显降低，在其中没有大颗粒的出现。并且对比于改性与未改性样品的提钛尾渣分散情况，可以明显看出改性后的样品的分散性优于未改性的样品。证实对提钛尾渣进行表面改性可以提高其分散性，与聚丙烯基体的相容性提高。

图10 不同添加方式的复合材料断面SEM照片Fig.10 Scanning electron microscopy of composite sections with different addition methods

图11 不同添加方式的复合材料的TG曲线Fig.11 TG curves of the composites with different addition methods

2.7 同步热分析仪（TG-DSC）分析

观察图中的曲线1、2、3，可以发现未改性复合材料在329.6 ℃开始发生明显的分解，改性复合材料在319.6 ℃开始发生明显的分解，相较于纯聚丙烯体系的最初分解温度339.6 ℃有轻微的减小。可以看出相较于纯聚丙烯体系，添加提钛尾渣后的复合体系对于分解温度有少量影响。

3 结论

（1）随着提钛尾渣添加量百分比的增加，拉伸强度总体呈现下降趋势，拉伸强度与提钛尾渣的添加量成反比。

（2）水洗可以有效地去除大颗粒杂质和溶于水的污染物并且降低氯离子含量，使提钛尾渣更加细小均匀。水洗的提钛尾渣可有效提高复合体系的拉伸强度。

（3）改性后样品的拉伸强度明显优于未改性样品，并且在聚丙烯中分散性更好，改性后复合材料的接触角增大，亲油性增强，亲水性变差。

（4）经筛选后的提钛尾渣其粒径大幅度下降，粒径分布也更加均匀。经过200 目筛网筛选后的复合体系相比较未筛选的提钛尾渣复合体系而言拉伸强度有一定的波动性，总添加量为10 %、30 %时性能均大于未筛选复合体系。