周子玉,桑晓明,耿 旭,肖晓红,黄晓祥,陈兴刚*
(华北理工大学材料科学与工程学院高分子材料系,河北 唐山 063210)
高性能纤维增强树脂复合材料(HPFRC)具有高强度、高模量和良好的可设计性等优点,广泛应用于航空、航天、汽车、装甲、体育器械等高科技领域[1-4]。在纤维增强复合材料中,纤维作为增强体,而树脂则起到黏结、保护纤维的作用[2],其界面特性对复合材料的综合性能有很大的影响。对位芳纶纤维(PPTA)因其具有优异的强度和模量[2],被广泛应用于增韧增强复合材料,但是对位芳纶纤维表面光滑、无极性基团[2-4],与树脂的界面黏结性能差,大大限制了对位芳纶纤维的应用。复合材料的界面特性与纤维表面粗糙度、活性基团有关[1],研究人员针对这点对改性对位芳纶纤维进行了大量的研究,例如等离子体改性[5-6]、表面包覆[7-8]、表面接枝[3,9]等方法,Abdel-Bary 等[3]在伽马辐射下将苯乙烯单体接枝到对位芳纶短切纤维(PPTA)表面上,并将其引入到丁苯橡胶(SBR)混炼胶中,可以有效改善SBR-PPTA 复合材料的力学性能。Li等[4]用聚多巴胺改性对位芳纶纤维(凯夫拉尔-29),多巴胺功能化后的对位芳纶纤维表面活性提高、抗紫外线性能也提高。虽然这些方法可以有效改善对位芳纶纤维与树脂基体的界面黏结问题,但是存在加工复杂、可能伤害纤维本体等问题。在高精尖领域不断发展的大环境下,研究人员对于高强度、轻质量的材料需求不断增加,聚苯腈树脂[10]作为一种新型的耐高温树脂受到越来越多的研究者关注,它单体类型众多,在阻燃性能、热和热氧稳定性、力学性能方面都很突出[10-11],其性能优于传统的耐高温树脂,如聚酰亚胺[12]、聚醚醚酮[13]等。聚苯腈树脂是通过氰基相互作用来形成高度交联网络,其中含有大量的苯环结构,苯环结构赋予其较高的强度,但也导致其单体熔点高、固化温度高、熔融黏度大、加工窗口窄等问题。通过高强度的纤维材料改性聚苯腈树脂不仅可以提高其强度还可以提高其玻璃化转变温度,增大加工窗口。
本文利用磺化机理在对位芳纶短切纤维表面引入了大量—SO2Cl 基团,水解后可变为—OH 基团,从而提高对位芳纶短切纤维表面活性。本文主要研究氯磺酸对对位芳纶短切纤维表面活性的改性效果,与改性后聚苯腈/对位芳纶短切纤维复合材料的力学性能,实验中对磺化后的对位芳纶短切纤维接枝偶联剂进行二次改性来提高其界面黏结能力。
间苯型苯腈单体,实验室自制;
4,4'-二氨基二苯醚(ODA),分析纯,北京化工厂;
丙酮(AC)、分析纯,北京化工厂;
无水乙醇,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;
N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市津东天正精细化学试剂厂;
二氯甲烷(DCM),分析纯,天津市津东天正精细化学试剂厂;
氯磺酸,分析纯,上海贤鼎生物科技有限公司;
苯基三乙氧基硅烷,分析纯,南京辰工有机硅材料有限公司;
对位芳纶短切纤维(PPTA),规格3 mm,分解温度>500 ℃,烟台泰和兴材料科技股份有限公司。
循环水真空泵,SHZ-D(3),上海一凯仪器设备有限公司;
磁力加热搅拌器,DF-2,金坛市荣华仪器制造有限公司;
数显鼓风干燥箱,GZX-9076 MBE,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;
旋片式真空泵,YC7144,上海汇铭流体控制设备有限公司;
真空干燥箱,DZF-6050,上海科创色谱仪器有限公司;
马弗炉,KLX-14Y,天津市凯恒电热技术有限公司;
数控超声清洗器,KQ3200DE,昆山市超声仪器有限公司;
扫描电子显微镜(SEM),S-4800,日本日立公司;
红外吸收光谱仪(FTIR),AVATAR380,美国尼高力公司;
万能电子拉伸试验机,SANS CMT4204,深圳三思材料检测有限公司;
动态力学分析仪(DMA),Q800,美国TA公司。
短切芳纶纤维的表面改性:用丙酮浸泡一定量的对位芳纶短切纤维24 h 以除去其表面杂质,随后进行超声分散,烘干备用。在0 ℃冰水浴中,将50 mL 二氯甲烷溶液倒入盛有一定量纤维的三口烧瓶中,随后滴加0.05 g(10 mmol/L)氯磺酸,反应5 min 后将烧瓶置于室温下,并对纤维进行减压抽滤,用去离子水洗涤纤维至中性,密封备用。重复以上步骤分别制备0.15 g(25 mmol/L)、0.25 g(40 mmol/L)氯磺酸磺化后的对位芳纶短切纤维。将磺化后的对位芳纶短切纤维进行超声分散后,转移到盛有乙醇溶液(体积分数为95 %)的三口烧瓶中,向其中滴加苯基三乙氧基硅烷偶联剂6~8 滴,调节pH 至5,在70 ℃油浴锅中反应6~8 h。将二次改性后的对位芳纶短切纤维进行减压抽滤、洗涤干燥后备用。
聚苯腈/短切芳纶纤维复合材料的制备:采用原位聚合的方法制备聚苯腈/对位芳纶短切纤维复合材料。将改性后的对位芳纶短切纤维、2.0 g 间苯基苯腈单体在4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶液中均匀分散并混合,静置分层后将复合材料进行抽滤洗涤干燥。用锡纸制作50 mm×45 mm×12 mm的长方体为模具,将干燥好的复合物放入锡纸模具中,在220 ℃真空干燥箱中升温至复合粉体熔融,当粉体表面一层开始熔融后再用旋片式真空泵对其进行抽真空脱气,发泡速率变慢后进行放气,压平复合材料表面,对复合材料进行预固化。将模具转移至马弗炉中进行13 h 后固化,最后将复合材料冷却至室温后用砂纸打磨平整备用。重复以上步骤制备出对位芳纶短切纤维质量含量分别为0.1 %、0.5 %、0.9 %的复合材料。马弗炉后固化程序如图1所示。
图1 马弗炉后固化程序图Fig.1 Post curing program diagram of the muffle furnace
利用SEM 观察不同浓度氯磺酸磺化处理后的对位芳纶短切纤维的表面形态。
采用FTIR 对改性后的对位芳纶短切纤维的化学结构进行测试。
使用动态力学分析仪在25~400 ℃范围内,以3 ℃/min 的升温速率,2 Hz 的频率,在拉伸模式下对聚苯腈/对位芳纶短切纤维复合材料进行储能模量和玻璃化转变温度的测试。
根据ISO 14125:1998 标准进行测试,使用万能电子拉伸试验机进行材料的3点弯曲测试,测试复合材料的弯曲强度和弯曲模量。
2.1.1 磺化改性后对位芳纶短切纤维的微观形貌
不同浓度的氯磺酸改性对位芳纶短切纤维后的表面微观形貌如图2 所示。从图2 中可以看出,图2 (a)为未磺化处理的对位芳纶短切纤维,纤维表面光滑,没有任何损坏;图2 (b)为0.05 g(10 mmol/L)氯磺酸磺化处理的对位芳纶短切纤维,纤维表面平整,被酸均匀腐蚀,腐蚀程度较小;图2 (c)为0.15 g(25 mmol/L)氯磺酸磺化处理的对位芳纶短切纤维,纤维表面变得凹凸不平,粗糙程度变大,腐蚀程度较大;图2(d)为0.25 g(40 mmol/L)氯磺酸磺化处理的对位芳纶短切纤维,腐蚀程度很大,纤维表面变得更加粗糙。未经处理的对位芳纶短切纤维表面光滑,不易于与树脂基体相黏结,而氯磺酸磺化改性可以使纤维表面粗糙程度增加,增加其与树脂基体的界面黏结性,但同时对纤维结构有一定的损伤,可能会引起复合材料性能的下降。结果表明,采用40 mmol/L 的氯磺酸试剂对芳纶纤维进行磺化处理,可以大程度地使芳纶纤维表面基团活化,起到界面增强的作用,但高浓度氯磺酸对纤维本身结构的伤害也较大。
图2 不同浓度氯磺酸磺化处理对位芳纶短切纤维的SEM照片Fig.2 SEM of para aramid short cut fibers treated with different concentrations of chlorosulfonic acid sulfonation
2.1.2 磺化改性对位芳纶短切纤维的官能团结构
采用FTIR 对磺化处理后的对位芳纶短切纤维进行红外分析,如图3 所示。由图3 可知,(a)~(d)的红外谱出峰形状和基团的出峰位置相似,但经磺化处理的对位芳纶短切纤维的各个红外峰形明显变大。未经磺化处理的对位芳纶短切纤维在1 200~1 700 cm-1之间的吸收峰为芳纶纤维的特征吸收峰,在1 260 cm-1和1 550 cm-1处分别为C—N 键伸缩振动峰和N—H 耦合振动峰,1 515 cm-1处为苯环振动峰,1 630 cm-1处为酰胺键中C—O键的伸缩振动峰,在3 335 cm-1处是—OH的伸缩振动峰。不同浓度氯磺酸处理后的对位芳纶短切纤维在3 335 cm-1处的峰形有所变化,经40 mmol/L的氯磺酸试剂处理的对位芳纶短切纤维在此处的峰形最大,表明其—OH 基团的数量比未处理的与低浓度氯磺酸处理的对位芳纶短切纤维多,即此浓度下在纤维表面引入的—SO2Cl基团最多。在3 000 cm-1处有C—H的对称和反对称伸缩振动峰,这是由于反应中带入了二氯甲烷杂质。
图3 不同浓度氯磺酸试剂磺化处理对位芳纶短切纤维的FTIR谱图Fig.3 Infrared spectra of para aramid short cut fibers treated with different concentrations of chlorosulfonic acid reagent sulfonation
对磺化改性后的对位芳纶短切纤维进行偶联剂(苯基三乙氧基硅烷)二次改性,其红外光谱对比为图4。磺化后的对位芳纶短切纤维表面活性基团增加,可以与偶联剂进行接枝反应。在3 333 cm-1处,羟基基团的峰形在经偶联剂处理后明显变小,说明纤维表面的羟基与偶联剂进行了化学反应。在3 000 cm-1处C—H键的峰形消失,说明二氯甲烷与苯基三乙氧基硅烷偶联剂上的苯环发生了反应。1 630 cm-1处为酰胺键中C—O 键的伸缩振动峰且峰强减弱,经过偶联剂改性后的对位芳纶短切纤维在1 032 cm-1和1 100 cm-1处出现了C—O—Si 和Si—O—Si 键特征峰,以上基团变化说明偶联剂成功接枝到纤维的表面。
图4 改性对位芳纶短切纤维的FTIR谱图Fig.4 FTIR of modified para aramid short cut fibers
聚苯腈/短切芳纶纤维复合材料的储能模量如图5 所示。从图5 中可以看出,聚苯腈/对位芳纶短切纤维复合材料在50 ℃下具有较高的储能模量,随温度的升高,聚合物的交联网状结构发生应力松弛导致储能模量下降。含量为0.5 %对位芳纶短切纤维的复合材料储能模量要比含量为0.1 %的复合材料高,即纤维含量越高增强效果越好;但是当芳纶纤维的含量为0.9 %时,复合材料在240 ℃以上的储能模量却低于含量为0.5 %的,这是因为在进行排气抽真空操作时大量的对位芳纶短切纤维发生了团聚,导致其与树脂基体的结合程度降低,一定程度上阻碍了固化交联反应的进行,降低了增强效果。240 ℃以下,纤维含量为0.5 %的复合材料储能模量最高,在弹性形变过程中由于弹性形变而储存的能量最大,强度最好,适用温度区间最大,50 ℃时储能模量达到了4 137 MPa。
图5 聚苯腈/芳纶纤维复合材料的储能模量Fig.5 Energy storage modulus of polystyrene/aramid fiber composite material
对聚苯腈/对位芳纶短切纤维复合材料的损耗因子(tanδ)进行分析,结果如图6 所示。tanδ 峰值最大处对应的温度即为玻璃化转变温度,从复合材料的tanδ-T图中可以看出,改性对位芳纶短切纤维含量为0.1 %、0.5 %、0.9 %的复合材料玻璃化转变温度分别为365、362、365 ℃,而纯树脂玻璃化转变温度为387 ℃,导致这一现象的原因是纤维会不可避免地在树脂基体中发生团聚现象,不利于固化反应,使复合材料交联程度降低。
图6 聚苯腈树脂/芳纶纤维复合材料的tanδ-T曲线Fig.6 tanδ-T curves of polyphenylene nitrile resin/aramid fiber composite materials
聚苯腈/对位芳纶短切纤维复合材料3点弯曲实验结果如图7(同一含量左侧数据为弯曲模量,右侧数据为弯曲强度)所示。由图中数据可知,相较于常规的聚苯腈树脂,对位芳纶短切纤维增强的聚苯腈复合材料弯曲模量和弯曲强度都得到了不同程度的提升,弯曲模量最大提升了1 399 MPa,弯曲强度最大提高了38 MPa,且弯曲模量随着纤维含量的增加而增加,但是含量达到一定值后模量增加幅度变小(约100 MPa)。3 次实验的弯曲应力分别为62、80、75 MPa,数值在0.5 %纤维含量处发生转折。弯曲模量与弯曲应力的数值变化表明,增加纤维含量可以提高复合材料抵抗弯曲变形的能力,但是存在一临界值,纤维含量超出临界值后,复合材料的弯曲强度降低,说明刚度降低了,虽然仍旧比未改性和低纤维含量的复合材料抗弯曲能力强,但是考虑到经济因素,这一临界值是不可忽略的因素。
图7 复合材料弯曲模量、弯曲强度与纤维含量的关系Fig.7 Relationship between the bending modulus,bending strength,and fiber content of the composite materials
(1)氯磺酸磺化芳纶纤维引入-SO2Cl基团,水解后可产生大量羟基,本实验中40 mmol/L 的氯磺酸磺化效果最好,磺化过程中同时腐蚀了纤维表面,使其粗糙程度增加,总体提高了对位芳纶短切纤维对树脂基体的界面黏结能力。
(2)改性对位芳纶短切纤维制备的复合材料模量都大大提高,0.5 %的复合材料储能模量在0~240 ℃内最高,增强效果最佳。
(3)复合材料的弯曲应力测试表明0.5 %含量芳纶纤维的复合材料抗弯曲性能最好,纤维含量过高会导致纤维团聚,降低抗弯强度,根据不同的生产需求可以改变纤维含量。