湿法氧化提取水中碳的方法优化

李磊 刘卫 马玉华 李志强 邓珂 曾林林 徐勇

1（衡阳师范学院 衡阳 421010）

2（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

14C是核设施流出物的主要放射性核素之一［1-3］，随着日本福岛第一核电站拟向太平洋排放超过120万吨核污染水事件的发生，水中14C的测量越来越重要［4-5］。精确测定水样14C含量需要耗时的化学程序和复杂的分析设备，液闪谱仪是测量分析14C最常用的仪器［6-7］。由于Suess效应的稀释使得自然环境中的14C活度较低［8］，而环境水样中的溶解碳浓度一般只有数十mg·L-1，这意味着需要大体积的水样才能制备出可供液闪谱仪测量的足量的14C样品。同时，由于水体中碳元素的化学形态多样，为了保证液闪测量的可靠性与一致性，要将水中碳元素统一转化为高纯度的CO2后进行测量。通过强酸置换弱酸的原理即可实现将水中无机碳转化成CO2；而有机碳的氧化方式更为复杂，有机碳预处理的常用方法有湿法氧化（Wet Oxidation，WO）和高温催化氧化（High-Temperature Catalytic Oxidation，HTCO）［9-10］。Wang等［11］基于HTCO开发了一套14C自动化制备方案，但仅用于较高活度的核电厂液态流出物，并不适用于低活度、低浓度环境水的14C测量。湿法氧化的原理是利用氧化剂和活化剂产生以硫酸根自由基（SO4-·）和羟基自由基（·OH）为主的强氧化性自由基，与水样中的有机物发生反应使其化学键断裂，最终将有机化合物矿化为CO2和H2O［12］，因进样量大等优点更适用于低活度、低浓度的环境水中14C的测量。Magnusson等［13］和Ahn等［14］采用过硫酸钾-硝酸银氧化体系，研究了应用于核设施液态流出物的14C分析方法，该体系适合将简单有机物氧化成CO2。Anipsitakis等［15］报道了Ag+是活化过硫酸盐效果最好的过渡金属离子。Huang等［16］采用H2SO4、K2S2O8和Fenton体系试剂作为湿法氧化剂，提出了一种环境水中14C的分析方法，对几种典型有机和无机材料进行了效率验证。但环境水体中碳的形态是复杂多样的，很多研究者在验证湿法氧化的效率时，采用单一的蔗糖、苯醌等有机物与去离子水配制实验水样，呈现的结果往往不能真实反映其处理环境水样的能力。

针对上述情况，基于湿法氧化对已知和未知碳组分水样中的碳进行提取，优化条件，形成一套可用的、高提取效率的、新型湿法氧化水中碳提取方法，服务于水中14C的精准测量。以地表水作为典型环境水样展开研究，建立了一套单次水样处理量10 L的自动化湿法氧化装置，优化提取水中碳的实验平台。在加热-Ag+多重活化Na2S2O8氧化体系的基础上增加了Fe2+/H2O2的经典Fenton体系以提高应对复杂环境水中碳的能力。优化试剂选型用量配比及投放顺序等实验条件后，确定了该方案对真实湖水中有机碳和无机碳的提取效率，可应用于环境水体的14C液闪样品制备。在对200 mL水样进行湿法氧化+紫外氧化的研究实验中发现，Na2S2O8氧化体系结合紫外光的有机碳氧化率更高。

1 实验部分

1.1 实验装置

湿法氧化装置的示意图如图1所示。以西门子S7-200smart为主控制器，集成串口通讯并通过配置其他IO硬件完成了工艺参数的测量与控制。控制系统包括水温实时测量、水样定量抽取控制、加热和制冷控制、氮气流量控制、各电磁阀启停、触摸屏人机交互界面等。反应釜是一个13 L的高硼硅四颈圆底烧瓶，颈口分别用作进出水口、氮气入口、载气出口，试剂投放口。水样体积以称重法确定，具有RS485通讯接口的电子秤连接PLC（Proportional-Integral-Derivative），通过modbus-rtu协议读取重量并显示在触摸屏上，根据重量变化进而控制两个水泵定量抽取水样，同时提供了进出水时间设置功能，以便按需清洗反应釜。氮气入口连接流量控制器，通过与PLC通讯实现了在上位机触摸屏上对氮气流速的调节，同时使用电磁阀控制气路的通断。载气出口连接一根长冷凝管，使蒸汽凝结并返回反应釜，冷却水由压缩机制冷器提供，反应釜安装在带磁力搅拌功能的电热套上。在上位机设置相应参数，通过两组温度传感器和内嵌PID（Proportion Intergration Differentiation）算法的智能温控仪，实时采集水温并调节加热套和制冷器的功率，即可将水样和冷却水控制在最佳反应温度。当反应条件满足设定的阈值时，控制试剂投放口处的耐腐蚀PTFE电磁阀自动打开，按步骤往漏斗投加试剂流入反应釜后自动关闭，维持温度和氮气吹扫等条件直至湿法氧化反应过程结束。湿法氧化产生的CO2由载气鼓泡吹扫出来，装置出气口可连接相应的碱液吸收瓶来完成CO2的收集。

图1 湿法氧化装置示意图Fig.1 Schematic of the wet-oxidation system

1.2 主要试剂和仪器

两种实验水样：自配标准水（去离子水+蔗糖），碳含量25 mg·L-1；上海市嘉定区某处湖水（静置后过滤杂质），无机碳（Inorganic Carbon，IC）含量为24.97~27.22 mg·L-1，有机碳（Total Organic Carbon，TOC）含量为9.08~16.03 mg·L-1。

主要试剂：高纯氮气（99.999%）；去离子水；H3PO4（98%分析纯）；Na2S2O8（分析纯）；AgNO3（分析纯）；FeSO4·7H2O（分析纯）；H2O2（30%分析纯）；蔗糖（分析纯）。

主要仪器：TOC-L CPH型总有机碳分析仪，日本岛津；CPA223S电子天平，赛多利斯；单道可调移液器，垒固；pH笔式酸度计，柯迪达；Bruker SolariX型FT-ICR-MS（傅里叶变换离子回旋共振质谱仪），美国布鲁克；185 nm紫外灯，朗普。

1.3 实验方法

1.3.1 湿法氧化实验步骤

1）取水样置于电子秤上的氟化桶中，并收集适量反应前水样用于测量碳含量及组分。

2）设置装置参数为：进水量10 L，加热炉温度90 ℃，制冷温度5 ℃，氮气吹扫流速1 000 mL·min-1，吹扫时间900 s，排水时间500 s，清洗进水时间450 s，加热反应温度90 ℃，制冷反应温度5 ℃。

3）打开吹扫开关，通入氮气排出容器内空气以控制本底，再将吹扫流速重设为300 mL·min-1。

4）点击开始按钮，待装置自动将水样从氟化桶抽入反应釜内并完成水温调整的过程，以电子秤重量差值控制进样截止时间。

5）水样加热至90 ℃且冷却水降至5 ℃以下时，耐酸碱电磁阀自动打开，依次从溶液漏斗向反应釜内投加相应化学试剂后关闭，同时气路电磁阀自动打开，以300 mL·min-1的流量向水底通入氮气鼓泡，磁力搅拌子辅助混匀水样并增加气泡数量。

6）反应3 h后在出水口处用收集瓶收集反应后的水样用于后续测量，并通入清水重复清洗反应釜以防交叉污染。

1.3.2 碳含量和有机物组分氧化率的确定

总有机碳分析仪（TOC-L CPH）测量水样处理前后的总碳（Total Carbon，TC）、IC和TOC含量［17］，超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（Bruker SolariX型FT-ICR-MS）得到水样中溶解性有机物的组分。以水样处理后的最终碳含量与初始碳含量之间的比值来确定碳组分的提取率：

式中：η为水样中碳组分的提取效率；C1为反应后水样中碳组分的含量，mg·L-1；V1为水样体积，L；V2为试剂溶液和冲洗管道用水的总投加量，L；C2为反应前水样中碳组分的含量，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 试剂添加方式对碳转化率的影响

湿法氧化过程中试剂的添加方式对碳转化效率会产生影响［18］，本研究对不同添加试剂的时间顺序进行了对比实验。对于水中无机碳的提取，常使用磷酸或硫酸将水样酸化至pH为1~3，综合操作安全性和装置器件耐用性等方面考虑，本方法采用磷酸。取10 L水样进行酸化预实验，当磷酸（98%分析纯）添加量为45 mL时，常温下酸度计测量的pH结果达到2以下，随着水温的升高PH值还会进一步降低，能够满足无机碳的反应条件。据文献［13］拟定其他试剂用量为：110 mL Na2S2O8溶液（400 g·L-1）、45 mL AgNO3溶液（0.1 mol·L-1）、25 mL H2O2溶液（30%分析纯）、45 mL FeSO4溶液（0.2 mol·L-1）。为了确定试剂添加方式对碳转化效率的影响，本研究设计三种实验方式（表1），其实验结果如图2所示。

表1 三种不同的试剂添加方式Table 1 Three different ways to deliver reagents

图2 不同试剂投加时间顺序对碳转化效率的影响Fig.2 Effect of different reagent dosing times and sequences on efficiency of carbon conversion

方式②的无机碳转化效率为63.3%，方式①和③＆gt;99%。影响无机碳转化率的决定因素是水样的酸度，由于三种方式的磷酸用量水平一致，只是反应时间不同，方式②为2 h，方式①和③均为3 h，表明酸化反应及鼓泡驱气时间为2 h不足以充分提取水中无机碳，3 h为最佳反应时间。比较三种方式的有机碳氧化反应条件及结果（表1和图2）：从表1得知，方式②的有机碳氧化反应初始pH=7，方式①和方式③因先添加的磷酸使其氧化反应发生在pH＆lt;2的酸性环境；从图2得到，方式②有机碳氧化效率仅有75%，低于方式①的84.2%和方式③的89.1%。由此表明酸性条件有利于硫酸根自由基（SO4-·）的生成及其对有机物的氧化，这与Deng等［19］的结论类似，同时H2O2也更适应于酸性反应条件［20］。此外，方式②和方式③有机碳氧化效率差距较大的原因还与Na2S2O8氧化体系与Fenton体系的添加先后顺序有关，先加Na2S2O8再加Fenton试剂更有利于氧化反应的进行。对比方式①和方式③发现，H2O2和Fe2+的添加顺序也对有机碳的氧化有影响，先投放Fe2+更有利于H2O2的分解，从而提高有机碳的氧化效率。为了防止各试剂在与水样混合接触之前发生反应，影响试剂的氧化能力，在方式③增加了每次投加试剂的间隔用去离子水润洗的步骤。以方式③添加试剂，能够有效缩短实验时间，也提高了水中碳的提取效率。

2.2 正交实验优化试剂用量配比

正交实验设计是利用规格化的正交表从部分实验了解全面实验的情况，来确定使实验指标达到最佳的因素水平组合［21］。本研究通过正交实验筛选该湿法氧化体系中各试剂的最佳用量配比，以使用的5种试剂用量为探究因素，未知碳组分环境水中有机碳的氧化效率为探究指标，在预实验的试剂用量值附近分别对各试剂的用量选取4个等距值来组成不同配比。根据L1（645）的正交表进行16组实验，实验结果如表2和图3所示。

表2 正交实验筛选试剂最佳用量配比Table 2 Orthogonal test for screening the optimal amount and ratio of reagents

图3 各因子在各水平下的氧化效率均值随水平的变化Fig.3 Variation of mean oxidation efficiency of each factor at each level with the level

结果表明，Na2S2O8的用量对有机碳的氧化效率影响最显著，各试剂用量的影响大小顺序为Na2S2O8＆gt;H2O2＆gt;FeSO4＆gt;H3PO4＆gt;AgNO3。Fenton试剂的加入能够有效提升氧化效率，原因可能是H2O2产生的羟基自由基（·OH）可以与S2O82-裂解产生的硫酸根自由基（SO4-·）互相激发，通过多重协同进攻机制降解有机物；同时Fe2+也能作为过渡金属离子活化过硫酸钠，促进SO4-·的形成。当H2O2的用量增至第4个水平时，氧化效率都呈现降低的趋势，可能是因为过量的H2O2会与SO4-·竞争消耗。5个因素的最佳配比为A4B3C4D4E3，不在正交表设置的16组实验当中，由此补做一组实验，实验得到其有机碳氧化效率为（93.4±0.2）%，验证了该用量配比最优的假设。10 L水样对应的最佳试剂用量为：磷酸45 mL（98%）、过硫酸钠170 mL（400 g·L-1）、硝酸银65 mL（0.1 mol·L-1）、七水合硫酸亚铁3.5 g、过氧化氢25 mL（30%）。优化湿法氧化法实验条件后形成了一套标准的流程如图4所示。

图4 优化后的湿法氧化流程图Fig.4 Flow chart of optimized wet oxidation

2.3 水中有机物组分的氧化分析

用优化后的湿法氧化条件对已知碳组分（去离子水+蔗糖）的自配标准水和未知碳组分的环境水样进行碳提取实验，其结果如表3所示，自配标准水（碳含量25 mg·L-1）的碳提取率＆gt;96%；未知碳组分的有机碳提取率为（93.4±0.2）%，表明模拟水样并不能表征湿法氧化对实际环境水样的碳提取效果。从表3还可以看出，环境水样中6类溶解性有机物的提取率，其中含量较多的木质素类和稠环化合物类，提取率均≥95%，而单宁酸类有机物的氧化率仅有（88.4±0.2）%，这可能与单宁酸的抗氧化特性有关。

表3 实验水样中有机碳和部分有机组分的提取率Table 3 Extraction rate of organic carbon and partial organic components in the experimental water sample

2.4 紫外-湿法氧化的碳转化分析

Yang等［22］的研究结果显示紫外-过硫酸盐氧化法对单宁酸类有机物的氧化效果较好，因此本研究在对200 mL水样进行湿法氧化的实验中引入了185 nm紫外光照射，实验结果如表4所示。在Na2S2O8-Fenton双氧化体系中加紫外后，有机碳转化率为（91.4±1.1）%，低于单湿法氧化的93.4%（表3）；在Na2S2O8单氧化剂体系加紫外氧化的实验中，有机碳转化率均值为（95.6±1.4）%，优于湿法氧化的93.4%（表3）。其原因可能是双氧化体系中，Na2S2O8和H2O2在紫外光活化作用下，影响了其产生自由基的速率，导致部分SO4-·和·OH相互反应消耗自由基的量。

表4 紫外-湿法氧化联用的有机碳转化率Table 4 Transformation efficiency of organic carbon after combined use of ultraviolet and wet oxidation

3 结语

该研究对模拟水样和实际的环境水样开展了不同条件的水中碳提取实验，实验结果表明，试剂添加顺序和时间对水中碳的提取效率有显著影响，在优化了试剂添加方式后，通过正交试验的方法筛选出了各试剂的最佳用量配比。采用优化后的条件处理10 L环境水样，无机碳和有机碳的提取效率分别达到＞98.5%和（93.4±0.2）%；针对单一湿法氧化法对有机碳，特别是单宁酸类有机物提取率低的问题，在单一湿法氧化法中添加紫外氧化，有效地提高了有机碳提取率，使其从（93.4±0.2）%提升至（95.6±1.4）%。

作者贡献声明李磊负责设计和实施实验、分析数据，以及论文的起草、修改等主要工作；刘卫负责进展把控和文章内容的审阅指导；马玉华、李志强、邓珂提供了研究经费和技术、设备支持，以及审阅文章的知识性内容；曾林林、徐勇负责了实验水样的采集处理以及参考文献的搜集和整理。