氮掺杂多孔污泥炭活化过二硫酸盐降解橙黄Ⅱ

李文奇，罗才贵，熊瑜婷，罗仙平

（1.矿冶环境污染防控江西省重点实验室，江西赣州 341000；2.钨资源高效开发及应用教育部工程研究中心，江西赣州 341000）

市政污泥是城市废水处理过程中产生的副产物。据统计，我国2020 年污泥产量已高达6 000 万t〔1〕。污泥成分复杂且含有大量有毒有害物质，若不妥善处置，将造成环境污染并进一步危害人体健康。因此，高效、低成本且环境友好的污泥处理处置方法一直是环境领域的研究热点。近年来，将市政污泥热解转化为生物炭的技术因具有无害化、资源化的优点而受到越来越多的关注〔2〕。

污泥生物炭（BC）已被证实可基于持久性自由基、表面官能团和缺陷结构激活过二硫酸盐（PDS）降解污染物〔3〕，但因原始污泥生物炭的比表面积小和活化位点少，导致其催化能力有限，因此需要通过改性来提高污泥生物炭对PDS 的活化性能〔4〕。当前主要的改性方法为过渡金属（如Co、Mn、Cu 等）掺杂改性，但都无法避免金属浸出的问题，易造成二次污染〔5-7〕。近年来，非金属杂原子掺杂生物炭受到越来越多的关注。氮掺杂可以改变碳基体的电子分布，增加潜在的催化位点，从而增强生物炭的活化性能〔8〕，如Huazhe WANG 等〔9〕以玉米芯和尿素为原料，制备了氮掺杂生物炭，其对PDS 表现出良好的活化性能。

本研究以市政污泥为碳源、碳酸氢钾（KHCO3）为造孔剂、尿素为氮源，采用分步式热解法制备氮掺杂多孔污泥生物炭（NKBC），之后以橙黄Ⅱ模拟废水为处理对象，考察NKBC/PDS 体系降解橙黄Ⅱ的作用机制及影响因素，以期通过“以废治废”的方式，一方面为市政污泥的资源化利用提供有益的借鉴，另一方面为染料废水处理提供新的思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验用污泥取自赣州市白塔污水处理厂的二沉池，自然风干后进行机械研磨，过100 目筛后用于实验。橙黄Ⅱ、L-组氨酸、碳酸氢钾、氯化钾均购自上海麦克林生化科技有限公司，磷酸二氢钾、硝酸钾、过二硫酸钾、叔丁醇、甲醇均购自西陇科学股份有限公司，尿素购自国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

1.2 材料制备

将污泥和碳酸氢钾按质量比1∶1 机械研磨混合，后将混合物转入管式炉中，通氮气30 min，以10 ℃/min 升温，达到700 ℃后，保温2 h，再降至室温。之后将生物炭加入到装有100 mL、1 mol/L 稀盐酸溶液的锥形瓶中，置于恒温振荡器内，以180 r/min的转速振荡30 min，过滤后使用去离子水将其洗净，再置于80 ℃烘箱中24 h 将其烘干，而后研磨过筛，得到多孔污泥生物炭，标记为KBC 备用。上述操作不添加碳酸氢钾制备污泥生物炭，标记为BC 备用。

将KBC 与尿素以质量比1∶1 混合后配成悬浮液放入烧杯中，置于集热式磁力搅拌器于80 ℃进行搅拌干燥，之后再将研磨后的样品置于管式炉中，在700 ℃、N2氛围条件下热解2 h，之后用去离子水洗净后于80 ℃下经12 h 烘干，研磨过筛后得到氮掺杂多孔污泥生物炭，标记为NKBC 备用。

1.3 降解实验

将50 mL、50 mg/L 的橙黄Ⅱ溶液置于100 mL 烧杯中，之后放置于25 ℃、180 r/min 的恒温气浴振荡器中，加入所制备催化剂振荡60 min 达到吸附解吸平衡，随后加入一定量的PDS 启动反应开始计时，每隔一段时间取样1 mL 后立即加入1 mL 甲醇终止反应，使用0.45 μm 水系微孔过滤器过滤，测定溶液中橙黄Ⅱ的浓度，考察体系对橙黄Ⅱ的降解情况及影响因素，研究其降解机理。反应后的催化剂通过离心分离回收，用去离子水和乙醇交替洗涤数次并于80 ℃下干燥，进行重复实验，考察催化剂的稳定性。所有实验均设置2 组平行样。

1.4 表征方法

采用扫描电子显微镜（SEM，MIRA LMS，捷克泰思肯）分析材料的微观形貌；采用全自动比表面与孔隙度分析仪（BET，APSP 2460，美国麦克默瑞提克）测试材料的比表面积；采用X-射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克）测试材料的晶体结构；采用X-射线光电子能谱仪（XPS，Scientific K-Alpha，美国赛默飞世尔）测定材料元素组成；采用电子顺磁共振波谱仪（EPR，Bruker EMX，德国布鲁克）识别反应过程中产生的活性物种。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1 N2吸附-脱附等温线

实验测定了BC、KBC 和NKBC 的N2吸附-脱附曲线，结果见图1。

图1 BC、KBC 和NKBC 的吸附-脱附曲线Fig.1 Adsorption-desorption curves of BC，KBC and NKBC

通过图1，依据BET 理论可计算获得BC 的比表面积仅为21.5 m2/g，经过活化扩孔后，KBC 的比表面积可达259.2 m2/g，表明已制备出多孔污泥生物炭；经氮掺杂后，NKBC 的比表面积仍达168.9 m2/g。上述材料N2吸附-脱附等温线属于Ⅳ型吸附等温线，具有H3 型滞后环，对应孔的类型为介孔〔10〕。氮掺杂后NKBC 比表面积变小，这可能因为生物炭的孔道被活性物质填充而导致，表明N 已成功负载到NKBC 孔道内。

2.1.2 SEM 分析

BC、KBC 和NKBC 的SEM 见图2。

图2 BC、KBC 和NKBC 的SEMFig.2 SEM images of BC，KBC and NKBC

由图2 可知，BC 表面平整，表现为致密的鳞片状，基本上无明显的孔隙结构。与BC 相比，KBC 经过活化扩孔后表面粗糙，质地疏松，比表面积显著增大，该结果与BET 结论相一致，表明KHCO3实现了对污泥生物炭的有效扩孔。氮掺杂后，NKBC 表面褶皱增多，缺陷增多，活化位点也相应增多，与Hongwei SUN 等〔11〕的报道相似。

2.1.3 XRD 分析

BC、KBC 和NKBC 的XRD 见图3。

图3 BC、KBC 和NKBC 的XRDFig.3 XRD patterns of BC，KBC and NKBC

由图3 可知，与BC 相比，KBC 的物相组成基本没有发生变化，在2θ=20.8°、26.7°、50.1°均有明显的峰，此为SiO2的衍射峰（JCPDS 46-1045），表明KHCO3只起到了活化扩孔的作用。在2θ=26.5°的衍射峰对应于石墨碳的（002） 晶面（JCPDS 26-1080），氮掺杂后，该衍射峰增强，表明氮掺杂后所得NKBC的石墨化程度增大，有利于电子在其表面进行传递〔12〕。

2.1.4 XPS 分析

KBC 及NKBC 的XPS 谱图见图4。

图4 KBC 与NKBC 的XPSFig.4 XPS spectra of KBC and NKBC

由图4 可知，KBC 和NKBC 主要由C、N、O 元素组成，相较于KBC，NKBC 中N 1s 峰显著增强，表明N 元素已成功引入NKBC 内；进一步对NKBC 中的N 1s 进行分峰拟合，N 1s 高分辨率光谱的4 个拟合峰分别归属于吡啶N（398.3 eV）、吡咯N（400.0 eV）、石墨N（401.5 eV）和氮氧化物（403.5 eV）〔13-14〕，且以吡啶N 和吡咯N 两类边缘型氮为主；此外，C 1s 高分辨光谱的3 个拟合峰分别对应C—C（284.8 eV）、C—O（286 eV）、C=O（288.5 eV），而C=O 常被认为可以激活PDS 生成1O2〔14〕。

2.2 不同体系降解橙黄Ⅱ

为了解不同催化剂对PDS 的活化性能，实验分别考察了单独投加PDS 3 mmol/L、投加BC 0.4 g/L+PDS 3 mmol/L、投加KBC 0.4 g/L+PDS 3 mmol/L、投加NKBC 0.4 g/L+PDS 3 mmol/L 时各体系对橙黄Ⅱ的降解情况，并采用拟一级反应动力学模型对各体系降解过程中相关数据进行拟合，结果见图5。

图5 不同体系降解橙黄Ⅱ的性能（a）及对应的拟一级反应动力学拟合曲线（b）Fig.5 Performances of different systems for degradation of Orange Ⅱ（a） and corresponding pseudo-first order reaction kinetics curves（b）

由图5（a）可知，单独投加PDS 对橙黄Ⅱ基本没有降解效果，橙黄Ⅱ的去除率仅为4.9%。BC 对橙黄Ⅱ有微弱的吸附效果，经过活化扩孔后KBC 的吸附能力显著增强，但KBC 活化PDS 降解橙黄Ⅱ的效率相比于BC 没有显著区别，表明KBC 的催化能力未得到有效加强。经过氮掺杂后，NKBC 在加入PDS 后20 min 内对橙黄Ⅱ的降解率达到99.7%，催化效果较好。

动力学模型拟合结果表明，体系对橙黄Ⅱ的降解符合拟一级动力学模型，R2均大于0.998。图5（b）显示，NKBC/PDS 体系降解橙黄Ⅱ的拟一级反应速率常数为0.165 min-1，远高于其他体系。因此，后续实验采用NKBC/PDS 体系进行研究。

2.3 NKBC/PDS 体系降解橙黄Ⅱ的影响因素

2.3.1 NKBC 投加量

在PDS 投加量为3 mmol/L 条件下，考察NKBC投加量对NKBC/PDS 体系去除橙黄Ⅱ的影响，结果见图6。

图6 NKBC 投加量对NKBC/PDS 反应体系降解橙黄Ⅱ的影响Fig.6 Effect of NKBC dosage on the degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system

由图6 可知，当NKBC 的投加量为0.2 g/L 时，NKBC/PDS 体系对橙黄Ⅱ的去除率为70.6%；当催化剂投加量增至0.4 g/L 时，橙黄Ⅱ的去除率达到99.7%，几乎降解完全。当生物炭投加量继续增至0.5 g/L，NKBC/PDS 体系对橙黄Ⅱ的去除率并未显著提升，表明催化剂已过量。上述结果表明随着催化剂用量增加，其表面能够提供更多活性位点激活PDS 降解污染物〔15〕。从节约资源的角度出发，后续的催化降解实验中生物炭投加量采用0.4 g/L。

2.3.2 PDS 投加量

在NKBC 投加量为0.4 g/L 条件下，考察PDS 投加量对NKBC/PDS 体系去除橙黄Ⅱ的影响，结果见图7。

图7 PDS 投加量对NKBC/PDS 反应体系降解橙黄Ⅱ的影响（a）及其拟一级反应动力学拟合曲线（b）Fig.7 Effect of PDS dosage on the degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system（a） and corresponding pseudo-first order reaction kinetics curves（b）

由图7 可知，当PDS 投加量为1、2 mmol/L 时，体系中橙黄Ⅱ的去除率分别为63.1%、89.2%，降解速率常数分别为0.009、0.034 min-1；当PDS 投加量增至3 mmol/L 时，橙黄Ⅱ的去除率有了显著的提升，达到99.2%，降解速率常数达到0.165 min-1；继续增大PDS 投加量，反应速率略微增大，降解速率常数仅略微提升。上述结果表明，PDS 投加量增加，提高了催化剂的利用率，提升了对污染物的降解效率。综合考虑经济性，后续实验中采用的PDS 投加量为3mmol/L。

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2.3.3 初始pH

在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 条件下，调节溶液初始pH 分别为3、5、7、9、11，考察溶液初始pH 对NKBC/PDS 体系去除橙黄Ⅱ的影响，结果见图8。

图8 溶液初始pH 对NKBC/PDS反应体系降解橙黄Ⅱ的影响Fig.8 Effect of initial pH of solution on the degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system

由图8 可知，当pH=3 时，NKBC/PDS 体系在达到吸附-解吸平衡后对橙黄Ⅱ的吸附量最大，且其后的降解反应速率也最快；pH 为5、7、9 时吸附量基本一样，反应速率逐渐降低。这一现象可能与NKBC表面零点电荷有关，当溶液pH＜pHzpc时，NKBC 表面带正电荷，有利于阴离子染料的吸附；当溶液pH＞pHzpc时，NKBC 表面带负电荷，有利于阳离子染料的吸附〔4〕。实验测得NKBC 的pHzpc为3.5，所以当溶液pH 分别为5、7、9、11 时，NKBC 表面带负电荷，不利于吸附阴离子型偶氮染料橙黄Ⅱ，进而降低了其催化性能；同时，在较强的酸性条件下，PDS 可通过酸性催化产生一定量的硫酸根自由基，当pH 为3 时，加速了降解反应的进行〔16〕。但总体而言，NKBC/PDS 体系可以在较宽pH（3～11）范围内去除橙黄Ⅱ。本研究中原水pH 为6.1，在此pH 条件下污染物降解较为充分，因此反应不调节pH。

2.3.4 水体中常见阴离子

在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 条件下，向水体中投加5 mmol/L 的Cl-、HCO3-、NO3-、H2PO4-，考察各阴离子对NKBC/PDS 体系去除橙黄Ⅱ的影响，结果见图9。

图9 常见阴离子对NKBC/PDS 反应体系降解橙黄Ⅱ的影响Fig.9 Effect of common anions on degradation of Orange Ⅱ in NKBC/PDS reaction system

由图9 可知，加入HCO3-和H2PO4-后，体系对橙黄Ⅱ的降解作用被明显抑制，橙黄Ⅱ去除率分别下降至63.0%和82.5%。HCO3-可与SO4·-发生反应生成氧化性较弱的HCO3·〔式（1）〕，此外过量的HCO3-还会使溶液pH 升高，抑制NKBC 活化PDS〔17〕，这均导致橙黄Ⅱ降解反应被抑制；H2PO4-能与·OH 反应起到猝灭·OH 作用〔式（2）〕，并能通过螯合反应与催化剂表面的—OH 活性基团结合，阻碍催化剂与PDS 之间的反应，进而抑制活性物种生成〔18〕。加入NO3-后橙黄Ⅱ降解率几乎没有变化，但降解速率降低，原因是NO3-消耗部分活性氧物种生成氧化性能弱的NO3·〔式（3）〕。Cl-的投加对反应过程有轻微抑制作用，原因是Cl-会消耗部分SO4·-和·OH 生成氧化能力较弱的Cl·〔19〕〔式（4）〕。

2.4 降解机制探讨

2.4.1 自由基猝灭实验

图10 猝灭剂对NKBC/PDS 反应体系的影响Fig.10 Effects of quenchers on NKBC/PDS reaction system

由图10 可知，L-组氨酸对降解反应有明显的抑制作用，橙黄Ⅱ的去除率较未添加猝灭剂时下降了40.3%，甲醇和叔丁醇都能在一定程度上抑制反应进行，表明反应体系中以1O2为主要活性物种，同时，SO4·-和·OH 也参与降解。

2.4.2 活性氧物种确定

为进一步确定NKBC/PDS 体系中的活性氧物种，采用EPR 光谱对反应过程中产生的自由基进行分析，结果见图11。

图11 NKBC 活化PDS 降解橙黄Ⅱ中的活性氧物种检测Fig.11 Detection of reactive oxygen species in Orange Ⅱ degraded by NKBC activated PDS

由图11（a）可知，NKBC/PDS 体系产生大量的1O2，当加入橙黄Ⅱ后，1O2的峰强度降低了很多，说明反应体系消耗了大量的1O2。由图11（b）可知，NKBC/PDS 体系产生了一定量的SO4·-和·OH，当加入污染物橙黄Ⅱ后，SO4·-和·OH 都有所减少，这表明降解反应消耗了部分SO4·-和·OH。综上，EPR 谱图结果和自由基猝灭实验结果相吻合。

2.4.3 UV-vis 光谱分析

在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 条件下NKBC/PDS 体系降解橙黄Ⅱ过程中溶液的紫外可见光光谱变化见图12。

图12 反应过程中橙黄Ⅱ的UV-vis 变化Fig.12 Changes of UV-vis in Orange Ⅱ during the reaction

橙黄Ⅱ的主要共轭结构为萘环和偶氮键，对应的吸收峰波长分别为310、485 nm〔20〕。由图12 可知，随着反应的进行，位于485 nm 处的发色基团偶氮键的波峰值降低，说明偶氮键被打开〔21〕，表现在降解过程中溶液由橙黄色逐渐转为绿色最终褪为无色；310 nm 处的萘环波峰值也在逐渐降低，加入PDS 后，在251 nm 处出现新的波峰且峰值随着反应进行越来越高，说明萘环分解产生了苯环类中间产物，中间产物被进一步氧化发生苯环开环反应，最终矿化为H2O和CO2。

2.5 NKBC/PDS 降解多种染料

为考察NKBC/PDS 体系的氧化性能，选取常见染料亚甲基蓝、罗丹明B、孔雀石绿和橙黄Ⅱ分别作为降解对象，在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L条件下进行降解实验，实验结果见图13。

图13 NKBC/PDS 体系对不同染料的降解效果Fig.13 Degradation effects of NKBC/PDS system on different dyes

由图13 可知，加入PDS 后45 min，罗丹明B、亚甲基蓝和孔雀石绿的降解率分别达到97.1%、99%、100%，说明本体系适用范围较广，氧化能力强，可用于对废水中多种染料的降解。

2.6 NKBC 稳定性考察

为评价NKBC 的稳定性，在NKBC 投加量0.4 g/L、PDS 投加量3 mmol/L 条件下处理橙黄Ⅱ溶液进行NKBC 重复使用实验，NKBC 重复使用4 次，结果如图14 所示。随着使用次数增加，NKBC/PDS 体系对橙黄Ⅱ的去除率逐渐减小，使用4 次后，对橙黄Ⅱ的去除率为52%。经过循环使用后，NKBC 的表面被橙黄Ⅱ及其降解产物覆盖，导致NKBC 的吸附能力下降及表面活性位点被覆盖，从而导致NKBC/PDS体系对橙黄Ⅱ的降解能力下降〔22〕。但总体而言，NKBC 在实验中表现出较好的稳定性。

图14 NKBC 的稳定性评价Fig.14 Stability evaluation of NKBC

3 结论

1）以市政污泥为材料，采用分步式的高温热解方法制备出氮掺杂多孔污泥生物炭NKBC，其比表面积达到了168.9 m2/g；表征结果表明，NKBC 内氮的主要存在形式为边缘氮。

2）当温度为 25 ℃、不调节pH、NKBC 投加量为0.4 g/L、PDS 投加量为3 mmol/L 时，NKBC/PDS 体系对50 mg/L 橙黄Ⅱ的降解率可达99.7%，反应体系受pH 和水体中常见阴离子的影响较小。自由基猝灭实验和EPR 检测结果表明，降解反应过程中主要的活性氧物种为1O2，同时SO4·-和·OH 也参与了反应。

3）以市政污泥为原料制备催化剂NKBC 活化PDS 去除橙黄Ⅱ，不仅为市政污泥资源利用提供了新的思路，同时也为染料废水的处理提供了一种低成本、环保的碳材料，可助力实现“以废治废”的环境保护目标。