基于两性离子的纳滤膜抗污染改性方法研究进展

尹萌萌，王禹翰，张 坤，王 冠，徐维国，王 波

（1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101； 2.山东省创新发展研究院，山东济南 250101；3.济南市市政工程设计研究院（集团）有限责任公司，山东济南 250003； 4.济南泉润供水工程有限公司，山东济南 250000； 5.济南万瑞炭素有限责任公司，山东济南 250403）

面对日趋严重的水资源短缺和水污染问题，膜分离技术成为开发利用非常规水资源和治理水体污染的研究热点。纳滤膜因具有高截留率的特点，对水中的藻类、细菌和微量污染物表现出优于超滤膜、微滤膜的去除效果〔1-2〕。但是，纳滤工艺依旧存在膜法净水技术中普遍遇到的膜污染问题〔3〕，这也成为纳滤膜技术应用与推广的瓶颈。通过对膜材料进行改性可以改善膜材料亲水性，增强纳滤膜的抗污染性能，由此发展出多种改性材料和方法。两性离子聚合物因其特殊的化学结构和优异的抗污染性能等特点，在纳滤膜改性研究中得到广泛应用。两性离子附着在膜表面会形成水化层，并且可通过空间位阻效应减少污染物在膜上的附着量，同时可以使溶液中的离子强度大大降低，显著提升抗污染性能〔4-6〕（图1）。目前常用于制备两性离子纳滤膜的改性技术包括涂覆法、接枝法、界面聚合法和自组装等方法。不同方法制备的改性纳滤膜适用水质和抗污染性能存在差异，基于此，笔者总结了当前用于纳滤膜改性的两性离子材料及方法，探讨了不同方法改性所得纳滤膜的抗污染性能，并对未来两性离子改性方法的发展进行了展望，以期为纳滤膜改性的研究及应用提供参考。

图1 两性离子改性膜防污原理Fig.1 Anti-fouling principle of zwitterionic modified membrane

1 两性离子的类型及抗污染原理

1.1 两性离子材料分类

两性离子聚合物是指聚合物链上阳离子和阴离子数目相等的一类材料。目前常用于纳滤膜领域的两性离子聚合物可以大体分为如图2所示的3类：1）常见的以季铵为阳离子的磺基甜菜碱（SB）、羧基甜菜碱（CB）、磷酰胆碱（PC）等季铵碱类两性离子聚合物；2）氨基酸类，如L-半胱氨酸、L-赖氨酸；3）人工合成类，如3-（4-（2-（（4-氨基苯基）氨基）乙基）吗啉代-4-鎓）丙烷-1-磺酸盐（PPD-MEPS）、磺化N，N-二乙基乙烯二胺（DEDAPS）等〔7-12〕。

图2 制膜常用两性离子分类及结构Fig.2 Classification and structures of zwitterions commonly used in membrane-making

1.2 抗污染原理

1.2.1 季铵碱类两性离子材料改性纳滤膜

亲水膜表面能够较好地结合水分子，对膜的抗污染性能有着极其重要的作用〔13〕。传统的亲水材料如聚乙二醇（PEG）等每个单元有一个氧原子通过氢键与水分子结合，而两性离子每个单元可通过静电作用结合多个水分子，因此SB、CB、PC 类两性离子聚合物的阴离子均对防污性能有重要作用。SB基团之间的链内与链间的相互作用更强，能结合比CB 基团更多数量的水分子，且受pH 影响较小〔14〕。Junwen DING 等〔15〕利用甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱（SBMA）改性纳滤膜，改性后水化层厚度会出现明显提升，也证实了SB 基团结合大量水分子可以增加膜的耐污性。CB 基团由于周围的水分子具有更窄的空间分布，可以较长时间地保留周围的水分子，同样被广泛应用于纳滤领域。PC 基团由于其与脂质体的相似性，兼具抗污染性与生物相容性〔16〕。

1.2.2 氨基酸类两性离子材料改性纳滤膜

半胱氨酸、赖氨酸等氨基酸具有冗余的官能团，可以形成两性离子侧链。以L-半胱氨酸为原料合成的L-半胱氨酸甜菜碱表现出强水合作用以及较低的蛋白质吸附率，将其应用到纳滤膜改性中可以提高水化层的厚度，降低细菌对于膜的黏附作用〔17〕。Zhengyang GU 等〔18〕利用赖氨酸修饰金属有机骨架后，通过界面聚合将其引入到纳滤膜中，提升了膜的亲水性和盐截留率。此外，氨基酸类两性离子还可以对水中的重金属离子进行有效去除〔19〕。

1.2.3 人工合成两性离子材料改性纳滤膜

除季铵碱类与氨基酸类两性离子聚合物外，更多人工合成的两性离子也逐渐应用于纳滤膜改性领域当中。磺化N，N-二乙基乙二胺（DEDAPS）是一种典型的合成类两性离子，将其沉积在PVDF 膜表面后形成的水化层可以有效阻隔污染物与膜接触，水通量可以达到原膜的2 倍〔20〕。另外，由于聚合物呈电中性，使带电荷的污染物与膜之间的吸附作用大大降低，可以在一定程度上减少膜污染对膜性能的影响〔21〕。

2 两性离子材料改性纳滤膜的方法

将纳滤膜进行两性离子化改性可以显著提高膜的亲水性，阻挡污染物与膜表面的直接接触。不同的改性方法会对改性膜的性能产生显著影响，目前的研究提出了多种基于两性离子的纳滤膜改性方法，主要分为两大类，一类是通过对成品纳滤膜进行表面两性离子化改性获得两性离子纳滤膜，如涂覆法、接枝法等；另一类则是在膜制备中增加两性离子化过程，使制膜与改性同步完成，直接制得两性离子纳滤膜，常用方法有界面聚合法、自组装法、共混掺杂法等。

2.1 两性离子纳滤膜表面改性

2.1.1 表面涂覆

表面涂覆是膜表面改性最简便的方法之一，如图3所示，其将具有极强亲水性的两性离子聚合物涂覆在纳滤膜表面，在水溶液中两性离子聚合物可在纳滤膜表面形成水化层，以此强化纳滤膜的抗污染性能。Yanli JI 等〔22〕合成了两性离子聚合物P（DMC-HEA-DMAPS）（PDHD），并将其涂覆在纳滤膜表面，成功制备了复合纳滤膜（CNFMs），膜通量相较于原膜提升15%，通量恢复率（FRR）最高可达95%。

图3 涂覆法示意Fig.3 Coating method diagram

目前大多研究使用沉积的方式将两性离子聚合物沉积在膜表面形成包覆层或使其在膜表面发生原位聚合形成薄膜。H. Z. SHAFI 等〔23〕将合成的聚磺基甜菜碱（pSB）沉积在基膜上形成具有两性离子表面的改性膜，将其暴露在假单胞菌环境中，假单胞菌黏附量仅为（3±2）个/mm2，比未改性前降低99.6%，有效抑制了细菌的不可逆附着。

虽然表面涂覆操作简单、成本低廉，但使用单一两性离子材料改性时存在表面涂层结合不牢固和稳定性较差的问题，使得纳滤膜的使用寿命受到限制。对此，张敏等〔24〕利用聚乙烯亚胺（PEI）和甲基丙烯酸磺基甜菜碱（SBMA）合成了新型两性离子聚合物PEI-SBMA，并将其涂覆在聚丙烯腈基膜上，制备成GA-c-PEI-SBMA/TA 改性纳滤膜，实现膜通量恢复率接近100%和多次循环后FRR 仍维持在95%的优异效能；该改性纳滤膜表面的负电荷与牛血清蛋白（BSA）等污染物会产生静电排斥，降低污染物的附着率，显著增强改性膜的长期运行稳定性。

综合来看，表面涂覆法可以使两性离子附着在膜表面，形成高性能的两性离子纳滤膜，但因为其仅靠范德华力、氢键和静电引力吸附于膜表面，导致涂覆层与膜表面间吸引力不稳定。此外，还存在膜清洗后涂覆层脱落的问题。因此，研究开发出具有强稳定性防污涂层的两性离子改性纳滤膜是未来水处理领域推广和应用的关键。

2.1.2 接枝法

接枝法有效改进了传统涂覆改性涂层不稳定的问题，两性离子单体可以通过引发剂或官能团之间的化学反应接枝在纳滤膜表面，改性剂与膜之间以共价键的形式相结合。如图4 所示，由于单体共价结合在聚合物链上或末端，形成的亲水膜更加稳定。

图4 接枝法示意Fig.4 Grafting method diagram

李遨〔25〕通过接枝法将新型两性离子2-（三（2-羟乙基）铵）乙磺酸（THAES）引入聚酰胺纳滤膜，得到一种两性离子防污纳滤膜，由于多羟基结构使两性离子更加亲水，提高了水化层的厚度，因此提高了纳滤膜抗污染性能；实验表明相较于原膜，改性后膜在处理BSA 溶液后通量下降率（FDR）减少17%，FRR 提高21%。Dongyan ZHANG 等〔26〕采用N，N-乙基乙二胺（DEDA）和1，3-丙烷磺酸（PS）反应的两步法将两性离子接枝到PI 膜表面，制备了改性膜PI-zwitterion 0.5，实验表明，该膜多次重复处理BSA溶液后FRR 较改性前提高了10%～15%。

R. CLIL 等〔27〕发现两性离子聚合物链密度越高，制备的改性纳滤膜抗污染性能越好。但是，低效的传统自由基聚合容易引起接枝物密度低、分布不均匀和厚度不可控等问题。因此，研究人员将可控自由基聚合引入接枝法中，如Z. NADIZADEH 等〔28〕利用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）引发剂将两性离子聚合物聚（（2-甲基丙烯氧基）乙基）二甲基-（3-磺丙基）氢氧化铵接枝在纳滤膜表面，通过调整反应时间得到多种接枝膜，其中反应时间为120 min时获得的两性离子膜在具有较高水通量的同时还可以有效阻隔蛋白质污染，FRR 达到92%。此外，Yaoshen GUO 等〔29〕采用表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）将SBMA 接枝到聚酰胺膜上，制备出的改性膜在处理腐殖酸时FRR 达到95.5%。通过调整反应物浓度和自由基聚合时间可以控制接枝密度和接枝层厚度对SI-ATPR 方法改进，制备具有可调两性离子层的无污染纳滤膜，进一步提升接枝法的可控性〔30〕。采用SI-ATRP 技术接枝的两性离子纳滤膜具有更加均匀、光滑的膜表面。

接枝法可以通过调节反应物的浓度与反应时间来调节膜表面的粗糙度、亲水性，获得最佳抗污染性能。但接枝物易在分子质量分布较窄的情况下发生分支，若接枝层被破坏，改性剂泄露，会造成二次污染〔31〕。稳定性和水通量良好的接枝改性膜将是后期研究的重点之一。

2.2 纳滤膜制备过程中引入两性离子材料改性

2.2.1 界面聚合

界面聚合是制备复合纳滤膜的常用方法，如图5 所示，该方法基于Morgan 的相界面聚合原理，使两个高反应性单体在界面上进行缩聚或聚合，从而在多孔支撑层表面形成一层非常薄的皮层〔32〕。在界面聚合过程中掺入两性离子聚合物或通过界面聚合反应制得纳滤膜后进行两性离子化，均可以得到高抗污染性能的改性纳滤膜。

图5 界面聚合示意Fig.5 Interface polymerization diagram

Y. H. CHIAO 等〔33〕以聚丙烯腈（PAN）为载体，通过接枝聚乙烯胺和两性离子甲基丙烯酸磺丁烷基团，采用快速二次界面聚合改性方法制备了两性离子PEI-SBMA 纳滤膜；将膜暴露在大肠杆菌溶液中，细菌黏附量由改性前的4 771 mm-2降低至183 mm-2，表明膜的抗生物污染性能得到有效提高。Shaolu LI等〔34〕设计并合成了一种由对苯二胺（PPD）衍生的新型两性离子PPD-MEPS，将其作为水相添加剂，在聚砜超滤膜上利用哌嗪和三聚酰胺进行界面聚合反应制得改性纳滤膜；该改性膜中，两性离子遍及整个聚酰胺层，亲水性更强、膜通量更高，且当PPD-MEPS质量分数为0.6%时制得的两性离子膜效果最佳，处理BSA 溶液12 h 后FDR 比改性前降低17%，FRR 提高14%。Liuqing YANG 等〔35〕设计出一种新型两性离子单体N，N-双（3-氨基丙基）甲胺N-氧化物（DNMAO），并在聚砜超滤膜上采用界面聚合法将其引入制备聚酰胺纳滤膜，将该膜用于处理染料废水，循环使用两次时其单次使用后FRR 比改性前分别提高39.4%、35.3%，表明膜的抗染料结垢性能被有效提高。

目前常用的通过两性离子界面聚合制备改性纳滤膜的方法是通过内酯开环反应合成两性离子聚合物，再将其掺入界面聚合反应，该方法相较于直接在膜表面进行两性离子化反应会产生更厚的改性层，从而影响改性膜的透水性。对此，Yifang MI 等〔36〕采用原位引入的方法，通过3，3-二氨基-N-甲基二丙胺（DNMA）和1，3，5-苯三酰氯（TFC）进行界面聚合制备纳滤膜后，利用1，3-丙烷磺酸盐与聚合物链中的叔胺反应，在纳滤膜表面直接进行两性离子化，降低了改性层厚度，使得改性纳滤膜在处理含BSA 的蛋白质废水时FRR 相较于原始膜提高4%～12%，FRR 最高可达96.8%。

在界面聚合过程中，两种高活性单体接触并反应，会在数十秒内形成活性分离层。水相扩散进入有机相时，由于水相单体浓度降低，反应速率会大大降低，便于控制。通过调整水相、有机相和两性离子聚合物的浓度可获得不同性能的改性膜〔37-38〕。

2.2.2 自组装与共混掺杂

除上述方法外，两性离子聚合物还可以通过层层自组装、共混等方法制备改性纳滤膜。

Hengrao LIU 等〔39〕提出了一种采用3 种组装材料的多层组装（mLBL）策略，如图6（a）所示，通过Fe3+与单宁酸（TA）的逐层组装制备了TA 基纳滤膜，随后将PSBMA 聚合物作为第3 种材料引入mLBL 组件，在TA 基纳滤膜的基础上制备了两性离子纳滤膜；场发射扫描电子显微镜表征结果显示，通过自组装制得的纳滤膜选择性层非常薄；由于TA 具有丰富的酚羟基和苯环，可与酰胺基、蛋白质发生作用降低膜表面亲水性，因此对BSA 污染的抗性较差，原膜FRR 仅为19.3%，而添加了PSBMA 进行自组装后FRR 增加到66.55%，大大提高了膜抗污染性能。显然，层层自组装法可以定制超薄的选择性层，有效避免了改性纳滤膜因选择性层过厚而导致水通量降低的问题。将两性离子聚合物作为自组装的材料之一可以使其更好地融入纳滤膜，获得稳定的抗污染性能。但是，多层制造显然会消耗大量的时间。因此开发新型、便捷的自组装方式是未来该方法的研究重点。

图6 层层自组装与共混法在两性离子膜中的应用Fig.6 Application of layer-by-layer self-assembly and blending in zwitterion membranes

另外，共混也是将两性离子材料应用于纳滤膜制备的重要方式之一。如图6（b）所示，M. DEBAYLE等〔40〕将两性离子聚合物包裹在纳米颗粒（NPs）上，发现被SB 基团包裹的NPs 周围没有出现蛋白质污染，而CB、PC 基团包裹的NPs 周围吸附的蛋白质是可逆的。因此，基于NPs 在两性离子改性后表现出抗蛋白质污染和吸附蛋白质可逆性的特点，可将其共混掺杂以制备具备较强抗污染性能的改性纳滤膜。Junyong ZHU等〔41〕将PSBMA 接枝到氧化石墨烯（GO）表面获得表面两性离子化氧化石墨烯，并采用共混法将其制备成了两性离子化松散纳滤膜，该纳滤膜的FRR 与FDR 分别可达94.4%和18%；由于添加了高刚性的GO，膜的抗拉强度由3.2 MPa 提升至5.6 MPa，机械强度也得到了显著提高。Chongbin WANG 等〔42〕将钛纳米管（TNT）与3-氨基丙基三乙氧基硅烷分散在乙醇中获得氨基官能化的TNT，随后通过其与氯乙酸钠之间的季胺化反应将钛纳米管两性离子功能化，之后通过共混法将其引入聚酰胺（PA）层，制备了一种新型纳滤膜；该膜致密的水化层可以阻止蛋白质的吸附，处理BSA 污染后FDR比改性前减少10%～15%。虽然共混法在改性过程中膜表面和膜孔壁都被两性离子化，膜的制造与改性同步实施，操作简单且膜性能更稳定，但是，这可能对膜的力学性能、延展性产生一定影响。

2.3 改性方法小结

对两性离子材料改性纳滤膜的不同制备方法和抗污染效能进行总结，结果见表1。

表1 两性离子材料改性纳滤膜不同制备方法和抗污染效能Table 1 Different preparation methods and anti-fouling performances of nanofiltration membranes modified by zwitterion materials

由表1 可知，在PVDF 膜上采用SBMA 进行接枝或自组装后得到的纳滤膜与采用纳米石墨氮化碳在PES 膜上共混制得的纳滤膜通量回收率接近100%，在多次循环使用后仍可保持优异的性能。在聚苯乙烯基膜上采用N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸盐进行界面聚合反应制得的纳滤膜与在PES 基膜上采用两性离子纤维素纳米纤维进行界面聚合反应制得的纳滤膜在使用后通量下降率均能达到10%以下，膜的抗污染性能得到了显著提升。

3 结论与展望

纳滤膜是目前用于水质净化和特殊污染物去除的热点技术，但是水质复杂和污染物多样导致的膜污染成为制约纳滤膜推广应用的瓶颈〔52〕。基于两性离子材料制备的改性纳滤膜可以显著削减膜污染并强化纳滤膜抗污染性能，但是目前的研究都是采用实验室配水模拟，在普适性方面的研究较缺乏。在两性离子的制备应用方法中，涂覆法和接枝法都是基于膜表面的改性，不可避免会降低纳滤膜的通量，影响膜的性能；层层自组装法受制于反应步骤繁杂、制备时间较长；而共混法会影响纳滤膜的延展性与稳定性等。能否使纳滤膜在提高抗污染性能的同时承受恶劣的操作条件，如高温和极端的pH，同时保持选择性和渗透率在合理的水平，是考验改性膜稳定性的重要指标。目前看来，通过界面聚合将两性离子应用于纳滤膜是比较可靠的办法。

结合以上归纳分析，考虑应用实际，需根据不同的水质特征和目标需求，对改性方法进行系统研究。在涂覆法、接枝法和界面聚合的研究中，应寻求新方法和新材料，在获得高抗污染性的同时，尽量减少膜通量的下降。另外，在定制超薄选择性层的同时，开发便捷、快速的自组装方式，深化探究如何增加两性离子化的纳米颗粒与纳滤膜的相容性依旧是今后的研究重点。此外，在提高纳滤膜性能的同时降低成本，使其能够满足大范围应用的需求，也是目前亟需解决的问题。