高效三维电极电Fenton 降解苯酚实验研究

董泽平，刘振阳，赵昕琛，何争光，崔丰启

（1.郑州大学水利与土木工程学院，河南郑州 450001； 2.郑州大学生态与环境学院，河南郑州 450001）

酚类化合物具有高毒性和腐蚀性，可以渗透到组织中，引起动物和人体的全身中毒，对内分泌系统、免疫系统、神经系统等造成严重损害〔1-4〕，严重时造成死亡。苯酚是酚类化合物最简单的分子及主要代表，是具有苯环结构的简单芳香族有机物，以苯酚为研究对象有助于揭示芳香族化合物的降解机制。

将电化学氧化技术用于处理芳香族污染物可显著提高污染物可生化性，甚至可使其完全矿化为水和CO2〔5〕。三维电极电Fenton 技术将三维电极法和电Fenton 相耦合，可显著提高对污染物的去除效率〔6-7〕。粒子电极的性能对三维电极电Fenton 体系至关重要，常用的粒子电极有活性炭、金属颗粒、碳气凝胶和泡沫镍（NF）。NF 成本低廉、导电性良好、具有多孔结构以及高催化活性，但产H2O2能力有限，并且会溶出Ni2+。Wei LIU 等〔8〕以NF 为粒子电极，通过投加FeSO4和曝气构建三维电极电Fenton体系对罗丹明B 进行降解，反应30 min 时罗丹明B去除率达到95%以上，但该方法需要外加Fe2+，操作复杂。Yuxin LIU 等〔9〕以Pd-Fe/NF 为粒子电极，以铂片作阴、阳极，通过曝气构建三维电极电Fenton 体系对迪美唑进行降解，反应60 min 时迪美唑去除率达到95%以上，但该电极成本较高，难以实际应用。Yinghua QIN 等〔10〕以Au-Pd/Fe3O4颗粒为粒子电极构建了三维电催化系统，该电极不仅可以产生H2O2并且可以生成Fe2+以诱发Fenton 反应，因此可有效降解1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子液体，但因纳米颗粒易于聚集，导致体系催化性能下降。

因此，本研究采用碳纳米管（CNT）负载Fe3O4旨在消除纳米颗粒的团聚，并使用聚四氟乙烯（PTFE）将Fe3O4/CNT 涂覆在NF 表面以减少Ni2+溶出〔11-12〕，由此制备了Fe3O4/CNT/NF 为粒子电极，之后以不锈钢作为阴、阳极电极板，构建三维电极电Fenton 体系对苯酚进行降解，通过考察该体系对苯酚的降解效能，探究最佳实验条件，阐述三维电Fenton 体系中苯酚的降解机理，以期为苯酚降解提供新的思路，并为三维电极电Fenton 体系在工业废水中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：无水硫酸钠、无水氯化铁、CNT、NF、乙二醇、聚乙二醇、叔丁醇、无水乙酸钠、4-氨基安替比林、铁氰化钾、无水乙醇、对苯醌（BQ）、去离子水、丙酮，氨水、乙酸钠、冰乙酸、邻菲罗啉、苯酚、氢氧化钠、硫酸、盐酸、PTFE（质量分数60%）溶液等。

仪器：紫外分光光度计（UV-3100）、电子分析天平（ZA120R4）、电热鼓风干燥箱（DZF-6020AB）、超声波清洗器（KQ-50DF）、恒温水浴锅（XMTD-4000）、直流稳压电源（MP6010D）、雷磁pH 计（PHS-3CB）等。

1.2 粒子电极制备

1）NF 的预处理。将NF（尺寸10 mm×10 mm×10 mm，孔径0.63 mm）依次置于无水乙醇、去离子水中分别超声清洗30 min 以去除表面油脂，然后置于1 mmol/L 硫酸中酸化处理5 min，待去除表面氧化层后，再用去离子水反复冲洗3 次，室温晾干备用。

2）Fe3O4纳米颗粒的制备。将0.81 g 无水氯化铁超声溶解于40 mL 乙二醇中，加入1.00 g 聚乙二醇、3.60 g 无水乙酸钠〔13〕。室温下剧烈搅拌30 min，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，并于200 ℃下反应5 h，自然冷却后静置沉淀2 h。用铷磁铁分离出固体产物后，将所得固体依次使用无水乙醇和去离子水多次冲洗，60 ℃下烘干，得到Fe3O4纳米颗粒。

3）Fe3O4/CNT 粒子电极的制备。将0.81 g 无水氯化铁超声溶解于40 mL 乙二醇中，加入1.00 g 聚乙二醇、1.00 g CNT、3.60 g 无水乙酸钠，室温下剧烈搅拌30 min，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，并于200 ℃下反应5 h，自然冷却后静置沉淀2 h。用铷磁铁分离出固体产物后，将所得固体依次使用无水乙醇和去离子水多次冲洗，60 ℃下烘干，得到Fe3O4/CNT 粒子电极。

4）Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的制备。将1.00 g Fe3O4/CNT 粒子电极、1 mL PTFE 溶液和10 mL 无水乙醇超声混合20 min，80 ℃加热10 min，通过涂覆的方式将其负载到预处理后的NF 基体上，室温下晾干，360 ℃煅烧1 h 后浸入丙酮溶液中浸泡24 h 以去除其表面残留的PTFE，再用去离子水反复清洗数次，室温晾干后得到Fe3O4/CNT/NF 粒子电极。

1.3 表征方法

使用X 射线衍射仪（XRD）、电子扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）对Fe3O4、Fe3O4/CNT、Fe3O4/CNT/NF 等进行表征，分析Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的物相、微观形貌及元素组成。

1.4 电化学氧化实验

将250 mL 烧杯作为电化学电解池。阴极、阳极为相同尺寸的不锈钢板（100 mm×50 mm×3 mm），将二者平行放置，间距设置为3.0 cm，以无水硫酸钠作为电解质，阴极持续曝气提高体系内H2O2产量，在直流电源控制的恒定电流下进行电化学氧化实验。

实验在室温条件下（25 ℃）进行。取现配50 mg/L的苯酚溶液150 mL，调节pH，预曝气10 min，曝气量为150 mL/min。加入粒子电极，接通电源，按照实验所需调节电流大小，反应过程中持续曝气。反应时间设置为60 min，每隔10 min 进行一次取样。采用4-氨基安替比林分光光度法在波长510 nm 处测定苯酚吸光度〔14〕，采用邻菲罗啉分光光度法在波长510 nm 处测定总铁吸光度〔15〕，计算溶液中苯酚及总铁质量浓度。

1.5 自由基猝灭实验

研究表明，三维电极电Fenton 体系中发挥作用的活性因子主要为·OH〔16〕，而NF 与水体中的O2反应时会产生超氧自由基（O2·-）〔17〕。本实验通过向体系中加入叔丁醇（猝灭·OH）、BQ（猝灭O2·-）两种猝灭剂验证各活性物质对苯酚降解的贡献〔18〕。

1.6 重复性实验

在最佳实验条件下进行6 次重复性实验，考察粒子电极稳定性以及循环次数对铁离子溶出浓度的影响。每次反应结束后回收粒子电极，用无水乙醇及去离子水反复冲洗，于真空干燥箱中60 ℃烘干，用于下一轮测试。

2 结果与讨论

2.1 粒子电极形貌及化学组成表征

2.1.1 XRD 分析

图1为Fe3O4、Fe3O4/CNT和Fe3O4/CNT/NF的XRD。

图1 不同材料的XRDFig.1 XRD of different materials

由图1可知，Fe3O4、Fe3O4/CNT 以及Fe3O4/CNT/NF在衍射角2θ为30.0°、35.3°、43.0°、53.3°、56.8°、62.5°处的特征峰与Fe3O4的标准卡片中（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面峰相对应。此外，Fe3O4/CNT、Fe3O4/CNT/NF 的纳米Fe3O4衍射图谱的波峰位置并未发生偏移，说明这两种材料中Fe3O4晶体结构并未发生改变。但由于NF 影响，Fe3O4/CNT/NF 中峰强度有所减弱。

2.1.2 SEM-EDS 分析

图2 为Fe3O4、CNT、Fe3O4/CNT 以及Fe3O4/CNT/NF的SEM。

图2 不同材料的SEMFig.2 SEM of different materials

图2（a）显示，纳米Fe3O4为不规则球状颗粒，团聚现象明显〔19〕。图2（b）中，CNT 呈粗细均匀、互相交织的管状结构。由图2（c）可知，采用热溶剂法制备的Fe3O4/CNT 中，纳米Fe3O4颗粒均匀负载到互相缠绕的CNT 上，未出现团聚现象，暴露出更多的活性位点。而从图2（d）所示的Fe3O4/CNT/NF 图像中可以看出，NF 比表面积大，呈三维开放式结构，其表面存在裂纹，为Fe3O4/CNT 提供了有效的结合位点。

图3 为Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的EDS，可知该粒子电极中含有O、Ni、Fe、C 4 种元素。

图3 Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的EDSFig.3 EDS of Fe3O4/CNT/NF particle electrode

图4 为Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的元素分布图。

图4 Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的元素分布Fig.4 Elements distribution of Fe3O4/CNT/NF particle electrode

由图4 可知，O、Ni、Fe、C 4 种元素分布比较均匀，未出现元素富集现象。4 种元素原子数分数分别为28.28%、0.06%、7.80%、63.76%。

2.2 不同体系降解苯酚的效能对比

在电流200 mA、粒子电极投加量6.0 g/L、电解质浓度100 mmol/L、极板间距3.0 cm、降解时间60 min条件下，考察基于NF、Fe3O4/NF、Fe3O4/CNT/NF粒子电极的三维电极电Fenton 体系（分别记作3D-NF、3DFe3O4/NF、3D-Fe3O4/CNT/NF）对苯酚的降解效能，同时考察相应条件下二维电极体系（以不锈钢作为阴阳电极，记作2D）和不通电情况下Fe3O4/CNT/NF 作为粒子电极的三维电极体系（记作No power-Fe3O4/CNT/NF）对苯酚的降解效能，实验结果见图5。

图5 不同体系对苯酚降解效能影响Fig.5 Effect of different systems on phenol degradation efficiency

如图5 所示，在不通电条件下单独使用以Fe3O4/CNT/NF 作粒子电极的三维电极降解苯酚，苯酚浓度随时间延长并未发生改变。采用二维电极对苯酚进行降解，苯酚在60 min 内去除率仅有30.80%，不能实现对苯酚的高效去除。相较而言，负载于NF 上制备的三维电极电Fenton 系统对苯酚有更高的去除率，这是因为NF 的加入使体系内电极比表面积变大，进而提高了系统传质速率与电流效率。此外，NF 可以活化O2产生O2·-，增加体系内H2O2含量〔18〕〔式（1）、式（2）〕。当加入NF、Fe3O4/NF粒子电极分别构成三维电极体系时，苯酚去除率分别为42.11%、44.03%，这是因为加入Fe3O4会生成具有强氧化性的·OH，加速苯酚降解，且反应过程中产生的Fe3+会在阴极被还原成Fe2+，与生成的H2O2继续反应〔式（3）～式（6）〕，但因为Fe3O4颗粒之间的团聚作用，Fe3O4活性位点并未很好地暴露，对苯酚去除效果的提升有限。而加入Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的三维电Fenton 体系对苯酚的去除率提升至49.55%，究其原因，CNT 能有效减少Fe3O4颗粒的团聚，使之暴露出更多活性位点。

对不同体系降解苯酚的数据进行动力学拟合，结果表明苯酚降解过程符合一级动力学方程，相关系数（R2）均在0.98 以上。

按式（7）〔20〕计算体系在降解苯酚过程中的能耗。

式中： EC——降解单位质量苯酚时体系能耗，kW·h/kg；

P——体系功率，kW；

t——反应持续时间，h；

Δphenol——苯酚质量浓度变化，kg/L；

V——溶液体积，L。

汇总不同反应体系对苯酚的去除率、反应速率常数及能耗，结果见表1。

表1 不同降解体系下苯酚的去除率、反应速率常数及能耗Table 1 Removal rates of phenol，reaction rate constants and energy consumptions under different degradation systems

从表1 中可以看出，3D-Fe3O4/CNT/NF 对苯酚的降解率及降解反应速率常数（49.55%，0.011 4 min-1）均高于3D-Fe3O4/NF（44.03%，0.010 0 min-1）、3D-NF（42.11%，0.009 2 min-1）和2D（30.80%，0.006 5 min-1），且能耗（285.19 kW·h/kg）远低于3D-Fe3O4/NF（331.95 kW·h/kg）、3D-NF（357.24 kW·h/kg）和2D（494.91 kW·h/kg），表明Fe3O4/CNT/NF 粒子电极处理苯酚更加高效节能。

2.3 三维电极电Fenton 体系降解效能影响因素

实验考察了粒子电极投加量、电流、电解质浓度、初始pH 对基于Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的三维电极电Fenton 体系降解苯酚效能的影响。

2.3.1 粒子电极投加量的影响

在电流200 mA、电解质浓度100 mmol/L、极板间距3.0 cm、降解时间60 min 条件下，考察三维电极电Fenton 体系中Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量对体系降解效能的影响，结果见图6。

图6 Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量对降解效能的影响Fig.6 Effect of Fe3O4/CNT/NF particle electrode dosing on degradation efficiency

由图6 可知，当Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量由2.0 g/L 增加至8.0 g/L，苯酚去除率由47.01%增加至54.88%，这是因为适当增加Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量，可以增加电极有效面积，缩短反应物迁移距离，增强传质效果，提高电流效率，溶液中也会生成更多的·OH。当粒子电极投加量继续由8.0 g/L 增加至10.0 g/L 时，苯酚去除率则由54.88% 降低至54.00%，究其原因，一是因为过量的粒子电极影响体系内传质，二是不同粒子电极之间会相互接触，产生短路，降低电流效率〔21〕，三是溶液中Fe2+初始浓度过多，会消耗掉体系内·OH〔9〕〔式（8）〕。因此，后续研究中Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的投加量均设定为8.0 g/L。

2.3.2 电流的影响

在Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量8.0 g/L、电解质浓度100 mmol/L、极板间距3.0 cm、降解时间60 min条件下，考察电流对三维电极电Fenton 体系降解效能的影响，结果见图7。

图7 电流对降解效能的影响Fig.7 Effect of current on degradation efficiency

由图7 可知，提升电流可以加速体系对苯酚的去除。因为电流的提升会增强粒子电极极化作用，促进体系中H2O2和·OH 的生成，进而加快污染物直接氧化与间接氧化。但当电流由350 mA 增加至400 mA 时，苯酚去除率仅由69.73%增加至70.04%，提升效果微弱，其原因在于继续提升电流，体系内副反应增多〔式（9）、式（10）〕〔22〕，且电极板表面生成大量气泡，形成气膜，阻碍苯酚溶液与电极板的接触，电流效率降低。因此，后续研究中电流均设定为350 mA。

2.3.3 电解质浓度的影响

在Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量8.0 g/L、电流350 mA、极板间距3.0 cm、降解时间60 min 条件下，考察电解质浓度对三维电极电Fenton 体系降解效能的影响，结果见图8。

图8 电解质浓度对降解效能的影响Fig.8 Effect of electrolyte concentration on degradation efficiency

由图8 可知，电解质浓度由50 mmol/L 增加至100 mmol/L，苯酚去除率由65.26%提升至69.73%，原因是在低电解质浓度条件下，体系内电子转移速率低，难以维持电解反应。电解质浓度由100 mmol/L 增加至150 mmol/L 时，苯酚去除率反而由69.73%降低至57.56%，原因是过高的电解质浓度会导致极板周围环绕过量阴离子，阻碍体系中活性基团的产生。因此，后续研究中电解质浓度设定为100 mmol/L。

2.3.4 不同初始pH 的影响

在Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量8.0 g/L、电流350 mA、电解质浓度100 mmol/L、极板间距3.0 cm、降解时间60 min 条件下，考察初始pH 对三维电极电Fenton 体系降解效能的影响，结果见图9。

图9 初始pH 对降解效能的影响Fig.9 Effect of initial pH on degradation efficiency

溶液pH 是电Fenton 反应的重要参数，对于H2O2的生成及Fe2+的再生至关重要。由图9 可知，初始pH 为4 时体系对苯酚的去除率最高，可达76.23%。初始pH 为3 时苯酚去除率有所降低，因为较低的pH 会加速H2O2分解〔23〕，降低Fe2+催化活性，也会导致NF 电极快速腐蚀和表面活性位点减少，并影响O2·-生成量〔24〕。在初始pH 由4 提升至7 时，苯酚去除率逐渐降低，因为溶液初始pH 升高会减少阴极表面产生H2O2的活性位点，降低H2O2产量〔式（2）〕，同时也会加速溶液中Fe3+的沉淀，导致溶液中Fe2+浓度降低从而阻碍电Fenton 反应进行〔25〕，Fe2+、Fe3+沉淀所形成的铁泥则会沉积在粒子电极表面阻碍溶液中的离子传质〔26〕。

综上，基于Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的三维电极电Fenton 体系处理苯酚废水最佳运行条件为初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量8.0 g/L、极板距离3.0 cm、电解质浓度100 mmol/L、电流350 mA。此条件下，苯酚去除率为76.23%。

2.4 机理分析

在初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量8.0 g/L、板间距离3.0 cm、电解质浓度100 mmol/L、电流350 mA 条件下，探究不同猝灭剂对于体系降解效能的影响，结果见图10。

图10 不同猝灭剂对降解效能的影响Fig.10 Effect of different quenchers on degradation efficiency

由图10 可知，在加入叔丁醇和BQ 后，苯酚去除受到不同程度的抑制，去除率由76.23%分别降至26.93%和59.82%，表明·OH 对于体系降解苯酚的贡献大于O2·-。

基于Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的三维电极电Fenton 体系对于苯酚的降解机理主要由两部分构成，第一部分是不锈钢阳极对于苯酚的电催化降解，第二部分则来自于Fe3O4/CNT/NF 粒子电极对苯酚的电催化氧化。如图11 所示，在阳极板和阴极板的静电感应下，粒子电极两端产生电势差，进而极化变成了小的电解槽，缩短了有机物迁移时间，也使得有机物更大面积地接触粒子电极，以更高的效率得到降解。溶解氧吸附在NF 表面，通过单电子转移途径被还原为O2·-，生成的O2·-不稳定，可以与1 个电子和2 个氢离子快速反应生成H2O2，增加体系内H2O2含量〔式（1）、式（2）〕。粒子电极的阳极极化和溶液中的还原性氢原子将Fe3+还原为Fe2+，此外，Fe3+还能在阴极被还原为Fe2+，Fe2+则与体系内多种途径产生的H2O2生成具有强氧化性的·OH，进而促进体系对苯酚的降解。

图11 基于Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的三维电极电Fenton 体系降解苯酚机理Fig.11 Mechanism of phenol degradation by three-dimensional electrode electro-Fenton system based on Fe3O4/CNT/NF particle electrode

2.5 粒子电极可重复利用性及Fe3+溶出研究

对基于Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的三维电极电Fenton体系降解苯酚的稳定性进行考察，结果见图12。

图12 粒子电极稳定性测试Fig.12 Particle electrode stability test

由图12 可知，Fe3O4/CNT/NF 粒子电极经过6 次重复实验，苯酚去除率由76.23%降低至70.14%，仅降低6.09%。证明该电极可重复利用性能优异。

进一步考察循环次数对Fe3+溶出浓度的影响，结果见图13。

图13 循环次数对Fe3+溶出浓度的影响Fig.13 Effect of the number of cycles on the concentration of dissolved Fe3+

由图13 可知，6 次循环实验Fe3+溶出质量浓度均在1.0～1.4 mg/L 之间，低于《污水排入城市下水道水质标准》（GB/T 31962—2015）规定的A 级标准（Fe3+质量浓度≤5 mg/L）。

3 结论

1）采用热溶剂—涂覆—焙烧三步法制备了Fe3O4/CNT/NF 粒子电极，该电极具有良好的催化活性及优异的可重复利用性能。单因素实验结果表明，基于Fe3O4/CNT/NF粒子电极的三维电极电Fenton体系处理苯酚废水最佳运行条件为初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子电极投加量8.0 g/L、板间距离3.0 cm、电解质浓度100 mmol/L、电流350 mA。此条件下，苯酚去除率为76.23%。

2）基于Fe3O4/CNT/NF 粒子电极的三维电极电Fenton 体系中活性因子贡献大小为·OH＞O2·-。体系无需外加铁源，操作简单，电极易于回收，可重复利用性能优异，相较于基于Fe3O4/NF、NF 的三维电极电Fenton 体系和二维电极体系，能以更低的能耗实现对苯酚的高效快速去除，具有良好的工业应用前景。